煤基费托合成油品通过蒸汽裂解生产低碳烯烃的方法
阅读说明：本技术 煤基费托合成油品通过蒸汽裂解生产低碳烯烃的方法 (Method for producing low-carbon olefin by steam cracking of coal-based Fischer-Tropsch synthetic oil ) 是由 董满祥 罗方涛 宋建东 梅峰彪 薛莹莹 于 2021-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及煤基费托合成油品通过蒸汽裂解生产低碳烯烃的方法。所述方法为：以煤基费托合成油为原料进行蒸汽裂解,裂解炉出口温度为830℃～890℃或760℃～820℃,稀释蒸汽与裂解原料的质量比为0.10～0.60或0.60～1.00；煤基费托合成油为利用煤为原料利用费托合成的方法得到合成油品,合成油品经过加氢精制和加氢裂化工艺得到的石脑油或直馏柴油。得到的低碳烯烃特别是三烯烃的收率较高。扩大裂解原料的来源。(The invention relates to a method for producing low-carbon olefin by steam cracking of a coal-based Fischer-Tropsch synthetic oil product. The method comprises the following steps: performing steam cracking by taking coal-based Fischer-Tropsch synthetic oil as a raw material, wherein the outlet temperature of a cracking furnace is 830-890 ℃ or 760-820 ℃, and the mass ratio of diluted steam to the cracking raw material is 0.10-0.60 or 0.60-1.00; the coal-based Fischer-Tropsch synthetic oil is a naphtha or straight-run diesel oil which is obtained by using coal as a raw material and by using a Fischer-Tropsch synthesis method and is subjected to hydrorefining and hydrocracking processes. The obtained low-carbon olefin, especially the triene, has higher yield. The source of cracking raw material is enlarged.)
技术领域
本发明属于低碳烯烃的制备技术领域，具体涉及煤基费托合成油品通过蒸汽裂解生产低碳烯烃的方法。
背景技术
公开该
背景技术
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。随着我国经济的继续高速增长，对乙烯、丙烯等低碳烯烃的需求也越来越大。从生产工艺来看，我国现阶段生产乙烯主要来自石脑油蒸汽裂解，占比较多，煤制甲醇制烯烃和甲醇制烯烃，产能占比较少。
从现阶段看来，我国绝大部分的乙烯和丙烯还是来自石油基液体原料，并且蒸汽裂解工艺作为石化工业的龙头，通常情况乙烯原料费用约占乙烯总成本的60％～80％，因此乙烯原料的优化对降低乙烯的生产成本和增强下游石化产品的市场竞争力具有举足轻重的作用。
近年，大规模的乙烯发展计划，带来最大的问题是裂解原料的来源问题，表现在原料的数量和质量两个方面，为保障现有乙烯原料的质量和未来乙烯原料的数量和质量是相当困难的，需要不断扩大裂解原料的来源。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供煤基费托合成油品通过蒸汽裂解生产低碳烯烃的方法。在管式炉裂解技术的基础上，提供以煤基费托合成油品为原料生产乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃的方法。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
煤基费托合成油品通过蒸汽裂解生产低碳烯烃的方法，所述方法为：以煤基费托合成油为原料进行蒸汽裂解，煤基费托合成油为利用煤为原料利用费托合成的方法得到合成油品，合成油品经过加氢精制和加氢裂化工艺得到的石脑油或直馏柴油；
煤基费托合成油的碳数为C5-C9或C10-C17，链烷烃含量均大于90％；稀释蒸汽与裂解原料的质量比为0.10～0.60或0.60～1.00。
蒸汽裂解的过程中，煤基费托合成油经高温裂解反应生产乙烯和丙烯等低碳烯烃产品以及富含低碳数芳烃的裂解汽油、裂解柴油和裂解燃料油。
煤基费托合成油品经加氢精制和加氢裂化工艺生产的石脑油、直馏柴油具有碳数分布集中、链烷烃含量高、杂质含量低等特点，蒸汽裂解过程发生分子断裂和脱氢反应，伴随少量聚合、缩合等反应，煤基费托合成油品碳数分布集中，经过反应，得到的低碳烯烃特别是三烯烃的收率较高，链烷烃的含量较高，所以芳烃的含量较低，提高了低碳烯烃的收率。
正构烷烃裂解最利于生成乙烯和丙烯，异构烷烃裂解烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。环烷烃裂解生成较多的丁二烯，芳烃收率高，乙烯收率低，环烷烃脱氢生成芳烃，烯烃脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃。芳烃的裂解程度低于烷烃的裂解程度，链烷烃的裂解程度大于环烷烃的裂解程度，碳数相差不多的烷烃的裂解程度相近，所以反应原料控制原料的链烷烃含量较高，同时需要控制蒸汽的量配比，实现减少芳烃的生成，加入水蒸气，水可以提供大量的氢，形成的羟基自由基促进自由基裂解，所以在链烷烃含量较高，碳数分布较为集中的条件下，通过与水蒸气的配合有利于低碳烯烃的生成，本发明中煤基费托合成油的制备过程中通过控制制备方法，得到链烷烃含量和碳数分布不同的煤基费托合成油，有利于提高低碳烯烃的收率。
与现有的利用石油基液体裂解原料相比，提高低碳烯烃的收率，扩大裂解原料的来源。
稀释蒸汽的主要目的是有效降低反应的烃分压，促使裂解反应生成低碳数的气体物质(乙烯等)。
煤基费托合成油相比于石油基费托合成油碳数集中，链烷烃含量较高，通过蒸汽裂解过程的控制，得到的低碳烯烃的收率较高，尤其是对三烯的收率影响较大。
在本发明的一些实施方式中，裂解炉出口温度为830℃～890℃或760℃～820℃。
由于受到原料中环烷烃和芳烃高温脱氢反应导致结焦的影响，裂解炉出口温度应控制在合理的范围内。本发明解决了煤基费托合成油的控制结焦的问题；
裂解温度的设置有助于提高低碳烯烃的收率。
在本发明的一些实施方式中，原料为石脑油，石脑油为加氢石脑油或裂化石脑油，裂解炉出口温度为835℃～890℃。当原料为石脑油时，裂解炉的裂解温度不同，裂解炉的出口温度不同。
进一步，加氢石脑油、裂化石脑油的密度为0.6-0.7。
在本发明的一些实施方式中，稀释蒸汽与裂解原料的质量比为0.5～0.6；进一步优选为0.5。加氢石脑油或裂化石脑油适合的稀释蒸汽的质量比满足这个范围内，实现提高三烯收率的作用。
在本发明的一些实施方式中，原料为直馏柴油，裂解炉出口温度为790℃～820℃。
石脑油或直馏柴油，所含碳数相差较大，其裂解温度是不同的。所述温度和质量比，有助于提高煤基费托合成油制备得到的低碳烯烃的收率。
进一步，直馏柴油的密度为0.7-0.8。
在本发明的一些实施方式中，稀释蒸汽与裂解原料的质量比为0.65～0.75。
在本发明的一些实施方式中，所述方法在裂解炉中进行，裂解炉包括对流段和辐射段，煤基费托合成油和水蒸气进入到裂解炉的预热段进行预热后，进入到辐射段与进行高温裂解反应。
在本发明的一些实施方式中，预热的温度为400-600℃。经过预热提高稀释蒸汽和裂解原料的温度，有利于在裂解段提高裂解的效果。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
本发明采用煤基费托合成石脑油、直馏柴油作为蒸汽裂解工艺的原料，原料中直链烃基经高温裂解反应生产乙烯和丙烯等低碳烯烃产品以及富含低碳数芳烃的裂解汽油、裂解柴油和裂解燃料油。
本发明采用煤基费托合成石脑油、直馏柴油作为蒸汽裂解工艺的原料，生产乙烯、丙烯等低碳烯烃产品，可以扩大蒸汽裂解工艺原料的来源；与使用石油基原料相比，提高低碳烯烃的收率。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
以下实施例中所涉及的加氢石脑油、裂化石脑油、直馏柴油的物性分析如表1所示。从表1中可以看到不同的油品的成分不同、初馏点和终馏点不同，影响裂解过程的物温度和低碳烯烃的收率。
裂解反应压力的选择主要与裂解炉型的设计和下游分离流程排布有关，不同的裂解炉型反应压力有所不同，特定的裂解炉型，反应压力基本相当。
煤基费托合成油的制备按照CN 101381616B中的方法。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
以加氢石脑油作为模拟裂解性能评价试验装置进料，模拟CBL-Ⅲ炉型裂解工况条件下进行，模拟裂解评价试验装置由进料系统、裂解反应系统和深冷分离系统三部分组成，整套装置由一台计算机控制操作和监测运行。裂解操作条件：裂解炉出口温度835℃～890℃，稀释蒸汽与裂解原料的质量比为0.50。裂解评价试验结果见表2。通过表2可以看到，进行不同裂解温度的试验，每种裂解温度都对应一种出口温度，不同的裂解炉出口温度低碳烯烃的收率具有一定的差别。
实施例2
以裂化石脑油作为模拟裂解性能评价试验装置进料，模拟CBL-Ⅲ炉型裂解工况条件下进行，模拟裂解评价试验装置由进料系统、裂解反应系统和深冷分离系统三部分组成，整套装置由一台计算机控制操作和监测运行。裂解操作条件：裂解炉出口温度835℃～875℃，稀释蒸汽与裂解原料的质量比为0.50。裂解评价试验结果见表3。通过表3可以看到，进行不同裂解温度的试验，每种裂解温度都对应一种出口温度，不同的裂解炉出口温度低碳烯烃的收率具有一定的差别。
实施例3
以直馏柴油作为模拟裂解性能评价试验装置进料，模拟CBL-Ⅲ炉型裂解工况条件下进行，模拟裂解评价试验装置由进料系统、裂解反应系统和深冷分离系统三部分组成，整套装置由一台计算机控制操作和监测运行。裂解操作条件：裂解炉出口温度790℃～820℃，稀释蒸汽与裂解原料的质量比为0.65。裂解评价试验结果见表4。通过表4可以看到，进行不同裂解温度的试验，每种裂解温度都对应一种出口温度，不同的裂解炉出口温度低碳烯烃的收率具有一定的差别。
实施例4
以直馏柴油作为模拟裂解性能评价试验装置进料，模拟CBL-Ⅲ炉型裂解工况条件下进行，模拟裂解评价试验装置由进料系统、裂解反应系统和深冷分离系统三部分组成，整套装置由一台计算机控制操作和监测运行。裂解操作条件：裂解炉出口温度790℃～820℃，稀释蒸汽与裂解原料的质量比为0.75。裂解评价试验结果见表5。通过表5可以看到，进行不同裂解温度的试验，每种裂解温度都对应一种出口温度，不同的裂解炉出口温度低碳烯烃的收率具有一定的差别。
对比例
与石油基石脑油在相似情况下进行蒸汽裂解评价试验，与实施例1～4进行对比，分析其各自双烯、三烯收率。对比表见表6。
根据煤基费托合成各轻质油品单独裂解的数据，通过计算可得二者共裂解的乙烯收率和三烯收率。通过计算值和试验值的对比可知，采用煤基费托合成加氢石脑油、裂化石脑油。直馏柴油作为原料时，得到的三烯收率高于石油基产品。
表1物性分析数据表
原料
加氢石脑油
裂化石脑油
直馏柴油
密度g/cm<sup>3</sup>,20℃
0.65
0.68
0.75
硫含量mg/L
0.62
0.54
0.59
氮含量mg/L
<0.2
<0.2
<0.2
氧含量wt％
<0.2
<0.2
<0.2
BMCI
～4.03
～4.13
0.66
馏程℃
初馏点
28.0
30.7
122.7
10％
45.9
56.7
191.3
30％
58.2
82.7
200.5
50％
69.1
109.6
213.0
70％
83.3
128.6
230.8
90％
98.6
147.1
257.2
终馏点
109.4
156.2
279.3
表2实施例1结果
表3实施例2结果
表4实施例3结果
表5实施例4结果
表6对比表
通过表6可以看到，不同石脑油裂解后得到的乙烯收率、丙烯收率、丁二烯收率都相比于本发明的煤基费托合成油的收率低。尤其是三烯收率之和相差较多，煤基费托合成油的链烷烃含量较高，碳数分布集中，对裂解过程发生的反应影响较大，所以，收率不同。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。