阅读说明：本技术 Co变换或逆变换催化剂结构体及其制造方法、co变换或逆变换反应装置、二氧化碳和氢的制造方法、以及一氧化碳和水的制造方法 (Catalyst structure for CO conversion or reverse conversion and method for producing same, reaction apparatus for CO conversion or reverse conversion, method for producing carbon dioxide and hydrogen, ) 是由 增田隆夫 中坂佑太 吉川琢也 加藤祯宏 福岛将行 高桥寻子 马场祐一郎 关根可织 于 2018-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种能够抑制催化功能的降低来实现寿命延长的CO变换或逆变换催化剂结构体及其制造方法、CO变换或逆变换反应装置、二氧化碳和氢的制造方法、以及一氧化碳和水的制造方法。CO变换或逆变换催化剂结构体(1)具备：多孔质结构的载体(10),其由沸石型化合物构成；以及至少一种CO变换或逆变换催化剂物质(20),其存在于所述载体(10)内,所述载体(10)具有相互连通的通道(11),所述CO变换或逆变换催化剂物质(20)存在于所述载体(10)的至少所述通道(11)。(The invention provides a catalyst structure for CO conversion or reverse conversion and a method for manufacturing the same, a reaction apparatus for CO conversion or reverse conversion, a method for manufacturing carbon dioxide and hydrogen, and a method for manufacturing carbon monoxide and water, wherein the reduction of catalytic function can be suppressed to prolong the service life. A CO conversion or reverse conversion catalyst structure (1) is provided with: a porous support (10) composed of a zeolite-type compound; and at least one CO-shift or reverse-shift catalyst substance (20) present within said carrier (10), said carrier (10) having mutually communicating channels (11), said CO-shift or reverse-shift catalyst substance (20) being present in at least said channels (11) of said carrier (10).)

CO变换或逆变换催化剂结构体及其制造方法、CO变换或逆变 换反应装置、二氧化碳和氢的制造方法、以及一氧化碳和水的 制造方法

技术领域

本发明涉及一种具备多孔质结构的载体和CO变换或逆变换催化剂的CO变换或逆变换催化剂结构体及其制造方法、CO变换或逆变换反应装置、二氧化碳和氢的制造方法、以及一氧化碳和水的制造方法。

背景技术

近年来，为了抑制全球变暖，要求在火力发电厂等进一步削减CO₂排出量，例如进行能够通过进行高效的发电来进一步降低CO₂排出量的煤气化复合发电。煤气化复合发电是指，利用高温高压的气化炉将煤变换为可燃性气体，将所变换的生成气体用作发电用的燃料，进而，使用转换为可燃性气体时释放的废热并利用汽轮机进行发电。

此外，存在于生成气体中的化合物大多为一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO₂)、烃(C_nH_m)为百分之几。因此，为了从生成气体中回收CO₂，需要将存在于生成气体中的CO变换为CO₂。向CO₂变换时，水蒸气(H₂O)添加至生成气体，使用CO变换催化剂，根据下述的式(1)所示的CO变换反应而变换为CO₂，利用CO₂回收设备来回收所变换的CO₂。

CO+H₂O→CO₂+H₂···(1)

作为CO变换催化剂，存在：在300℃以下的低温区域具有CO变换反应的活性的Cu-Zn系催化剂；在300℃以上的高温区域具有CO变换反应的活性的Fe-Cr系催化剂。进而，在高温区域具有活性的CO变换催化剂中，从担心碳的析出的观点考虑，需要对CO过剩地添加水蒸气。另一方面，从过剩地添加水蒸气会导致发电效率降低的观点考虑，要求水蒸气的添加量相对于CO为过剩的同时减少水蒸气的添加量。

因此，提出了一种CO变换催化剂，其中，活性成分以钼(Mo)或铁(Fe)中的任意一种为主成分，并且以镍(Ni)或钌(Ru)中的任意一种为副成分，以担载该活性成分的包含钛(Ti)、锆(Zr)、铈(Ce)、硅(Si)、铝(Al)、镧(La)中的任意两种以上的复合氧化物为载体，在550℃以上进行高温烧成，由此，增大催化剂的平均细孔径，即使在发生碳的析出的情况下，耐久性也优异，能够长期稳定地维持CO变换反应(专利文献1)。

此外，有时生成气体中含有H₂S，根据催化剂种类，会因硫成分而中毒，因此，需要在前阶段进行脱硫操作。因此，作为即使在H₂S的存在下也具有CO变换反应的活性的催化剂，提出了一种催化剂，其至少含有Mo以及Ni，作为担载这些活性成分的氧化物，将TiO₂作为载体(专利文献2)。

但是，生成气体中大多为CO，此外，CO变换反应为放热反应，因此，CO变换催化剂的温度因CO变换反应而上升。由此，当CO变换催化剂粒子长时间暴露于高温时，容易发生CO变换催化剂粒子、载体成分的凝聚(烧结)。当在催化剂粒子之间发生凝聚时，作为催化剂的有效表面积减少，由此催化活性降低，催化剂的寿命比通常短。因此，必须在短期内对催化剂自身进行更换、再生，存在更换作业繁杂，并且无法谋求资源节约的问题。

此外，近年来，从二氧化碳为全球变暖的主要原因物质的观点考虑，排出量的削减/有效利用成为亟待解决的问题。进而，由石油精制、石油化学等技术领域产生烃系气体，但是谋求一种高效地变换为更有效的物质的方法。

在这样的情况下，提出了一种使用氢和二氧化碳来进行逆变换反应，制造包含所生成的一氧化碳和未反应的氢的合成气体的方法。此外，可认为：促进变换反应的催化剂中的大多催化剂，也具有作为下述的式(2)所示的逆变换反应用的催化剂的活性。

CO₂+H₂→CO+H₂O···(2)

不过，针对该逆变换反应，若考虑到因反应生成的合成气体的组成(平衡组成)，则期望在600℃以上的高温下进行反应。然而，600℃以上这样的温度通常为远比进行变换反应的温度高的温度，因此从催化剂金属的耐烧结性的观点考虑，现状是难以使用通常的变换反应用的催化剂(专利文献3)。

此外，近年来，报告了一种作为逆变换反应用催化剂的Ni/Al₂O₃、NiO/ZnO等Ni系催化剂的应用(非专利文献1)。但是，Ni系的催化剂存在如下问题，即，会引发甲烷化，生成甲烷而使一氧化碳浓度降低。由此，期望开发出一种能够尽可能抑制甲烷的生成的逆变换反应用催化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/132367号

专利文献2：日本特开2014-104428号公报

专利文献3：国际公开第2011/065194号

非专利文献

非专利文献1：Industrial Catalyst News No.107Aug 1,2017

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种能够抑制催化功能的降低来实现寿命延长的CO变换或逆变换催化剂结构体及其制造方法、CO变换或逆变换反应装置、二氧化碳和氢的制造方法、以及一氧化碳和水的制造方法。

技术方案

本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现了如下事实，并基于该发现完成了本发明，即，可得到一种CO变换或逆变换催化剂结构体，其具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及至少一种CO变换或逆变换催化剂物质，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述CO变换或逆变换催化剂物质存在于所述载体的至少所述通道，由此，能通过抑制CO变换或逆变换催化剂物质的催化活性降低来实现寿命延长。

即，本发明的主旨构成如下。

[1]一种CO变换或逆变换催化剂结构体，其特征在于，具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及至少一种CO变换或逆变换催化剂物质，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述CO变换或逆变换催化剂物质存在于所述载体的至少所述通道。

[2]根据[1]所述的CO变换或逆变换催化剂结构体，其特征在于，所述通道具有：由所述沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；以及扩径部，其与所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种均不同，并且所述CO变换或逆变换催化剂物质至少存在于所述扩径部。

[3]根据[2]所述的CO变换或逆变换催化剂结构体，其中，所述扩径部使构成所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种的多个孔彼此连通。

[4]根据[2]或[3]所述的CO变换或逆变换催化剂结构体，其特征在于，所述CO变换或逆变换催化剂物质是金属微粒。

[5]根据[4]所述的CO变换或逆变换催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒为由选自由钴、镍、铁以及铜构成的组中的至少一种金属或金属氧化物构成的微粒。

[6]根据[5]所述的CO变换或逆变换催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒为由选自由钴、铁以及铜构成的组中的至少一种金属或金属氧化物构成的微粒。

[7]根据[4]至[6]中任一项所述的CO变换或逆变换催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径大于所述通道的平均内径，并且小于等于所述扩径部的内径。

[8]根据[4]至[7]中任一项所述的CO变换或逆变换催化剂结构体，其特征在于，相对于所述CO变换或逆变换催化剂结构体，含有0.5～2.5质量％的所述金属微粒的金属元素(M)。

[9]根据[4]至[8]中任一项所述的CO变换或逆变换催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径为0.08nm～30nm。

[10]根据[9]所述的CO变换或逆变换催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径为0.4nm～11.0nm。

[11]根据[4]至[10]中任一项所述的CO变换或逆变换催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.05～300。

[12]根据[11]所述的CO变换或逆变换催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.1～30。

[13]根据[12]所述的CO变换或逆变换催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为1.4～3.6。

[14]根据[2]至[13]中任一项所述的CO变换或逆变换催化剂结构体，其特征在于，所述通道的平均内径为0.1nm～1.5nm，所述扩径部的内径为0.5nm～50nm。

[15]根据[1]至[14]中任一项所述的CO变换或逆变换催化剂结构体，其特征在于，还具备至少一种其他CO变换或逆变换催化剂物质，其保持在所述载体的外表面。

[16]根据[15]所述的CO变换或逆变换催化剂结构体，其特征在于，存在于所述载体内的所述至少一种CO变换或逆变换催化剂物质的含量多于保持在所述载体的外表面的所述至少一种其他CO变换或逆变换催化剂物质的含量。

[17]根据[1]至[16]中任一项所述的CO变换或逆变换催化剂结构体，其特征在于，所述沸石型化合物是硅酸盐化合物。

[18]一种CO变换或逆变换反应装置，其具有[1]至[17]中任一项所述的CO变换或逆变换催化剂结构体。

[19]一种CO变换或逆变换催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有：烧成工序，其对使含金属溶液含浸于前体材料(A)而得到的前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(A)是用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的物质；水热处理工序，其对前体材料(C)进行水热处理，所述前体材料(C)是对所述前体材料(B)进行烧成而得到的；以及对所述水热处理后的前体材料(C)进行还原处理的工序。

[20]根据[19]所述的CO变换或逆变换催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序前，相对于所述前体材料(A)，添加50～500质量％的非离子性表面活性剂。

[21]根据[19]或[20]所述的CO变换或逆变换催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序前，通过在所述前体材料(A)中分多次添加所述含金属溶液而使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)。

[22]根据[19]至[21]中任一项所述的CO变换或逆变换催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序前使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)时，调整添加于所述前体材料(A)中的所述含金属溶液的添加量，以使换算成构成所述前体材料(A)的硅(Si)与添加于所述前体材料(A)中的所述含金属溶液中所含的金属元素(M)之比，即原子数比Si/M为10～1000。

[23]根据[19]所述的CO变换或逆变换催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述水热处理工序中，将所述前体材料(C)与结构导向剂混合。

[24]根据[19]所述的CO变换或逆变换催化剂结构体的制造方法，其特征在于，所述水热处理工序在碱性环境下进行。

[25]一种二氧化碳和氢的制造方法，其特征在于，所述制造方法为使用催化剂而由一氧化碳和水生成二氧化碳和氢的二氧化碳和氢的制造方法，所述催化剂含有CO变换催化剂结构体，所述CO变换催化剂结构体具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及至少一种金属微粒，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述金属微粒存在于所述载体的至少所述通道的扩径部。

[26]一种二氧化碳和氢的制造方法，其特征在于，使用[1]至[17]中任一项所述的CO变换催化剂结构体，由一氧化碳和水生成二氧化碳和氢。

[27]一种二氧化碳和氢的制造方法，其特征在于，使用[18]所述的CO变换反应装置，将一氧化碳和水变换为二氧化碳和氢。

[28]一种一氧化碳和水的制造方法，其特征在于，所述制造方法为使用催化剂而由二氧化碳和氢生成一氧化碳和水的一氧化碳和水的制造方法，所述催化剂含有逆变换催化剂结构体，所述逆变换催化剂结构体具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及至少一种金属微粒，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述金属微粒存在于所述载体的至少所述通道的扩径部。

[29]一种一氧化碳和水的制造方法，其特征在于，使用[1]至[17]中任一项所述的逆变换催化剂结构体，由二氧化碳和氢生成一氧化碳和水。

[30]一种一氧化碳和水的制造方法，其特征在于，使用[18]所述的逆变换反应装置，将二氧化碳和氢变换为一氧化碳和水。

有益效果

根据本发明，能够提供一种能够抑制催化功能的降低来实现寿命延长的CO变换或逆变换催化剂结构体及其制造方法、CO变换或逆变换反应装置、二氧化碳和氢的制造方法、以及一氧化碳和水的制造方法。此外，这样的CO变换催化剂结构体、逆变换催化剂结构体示出高催化活性，并且示出良好的耐热性，因此，特别是，逆变换催化剂结构体对于在逆变换反应中的应用有益。

附图说明

图1是为了理解本发明的实施方式的CO变换或逆变换催化剂结构体的内部结构而概略地示出的图，图1(a)是立体图(以横截面示出一部分)，图1(b)是局部放大剖视图。

图2是用于说明图1的CO变换或逆变换催化剂结构体的功能的一例的局部放大剖视图，图2(a)是说明筛功能的图，图2(b)是说明催化功能的图。

图3是示出图1的CO变换或逆变换催化剂结构体的制造方法的一例的流程图。

图4是示出图1的CO变换或逆变换催化剂结构体的变形例的示意图。

具体实施方式

以下，参照附图，详细地说明本发明的实施方式。

[CO变换或逆变换催化剂结构体的构成]

图1是概略地示出本发明的实施方式的CO变换或逆变换催化剂结构体的构成的图，图1(a)是立体图(以横截面示出一部分)，图1(b)是局部放大剖视图。需要说明的是，图1中的CO变换或逆变换催化剂结构体表示其一例，本发明的各构成的形状、尺寸等并不限于图1。

如图1(a)所示，CO变换或逆变换催化剂结构体1具备：多孔质结构的载体10，其由沸石型化合物构成；以及至少一种CO变换或逆变换催化剂物质20，其存在于该载体10内。

在CO变换或逆变换催化剂结构体1中，多个CO变换或逆变换催化剂物质20、20……包合于载体10的多孔质结构的内部。CO变换或逆变换催化剂物质20为具有CO变换催化功能(CO变换或逆变换催化活性)的物质即可，优选为金属微粒。在后文对金属微粒详细加以叙述。

载体10为多孔质结构，如图1(b)所示，优选具有通过形成多个孔11a、11a、…而相互连通的通道11。在此，CO变换或逆变换催化剂物质20存在于载体10的至少通道11，优选保持在载体10的至少通道11。

通过这样的构成来限制CO变换或逆变换催化剂物质20在载体10内的移动，有效防止CO变换或逆变换催化剂物质20、20彼此的凝聚。其结果是，能有效抑制作为CO变换或逆变换催化剂物质20的有效表面积的减少，CO变换或逆变换催化剂物质20的CO变换或逆变换催化活性长期持续。即，根据CO变换或逆变换催化剂结构体1，能抑制由CO变换或逆变换催化剂物质20的凝聚导致的CO变换或逆变换催化活性的降低，能谋求作为CO变换或逆变换催化剂结构体1的寿命延长。此外，通过延长CO变换或逆变换催化剂结构体1的寿命，能降低CO变换或逆变换催化剂结构体1的更换频率，能大幅降低使用完的CO变换或逆变换催化剂结构体1的废弃量，能谋求资源节约。

通常，例如将CO变换或逆变换催化剂结构体用于作为将煤变换为可燃性气体的含CO的气体的流体中的情况下，可能受到来自流体的外力。该情况下，若CO变换或逆变换催化剂物质20仅以附着状态保持在载体10的外表面，则存在受来自流体的外力的影响下容易从载体10的外表面脱离的问题。与之相对，在CO变换或逆变换催化剂结构体1中，由于CO变换或逆变换催化剂物质20存在于载体10的至少通道11，因此，即使受到来自流体的外力的影响，CO变换或逆变换催化剂物质20也难以从载体10脱离。即，认为：在CO变换或逆变换催化剂结构体1处于流体内的情况下，流体从载体10的孔11a流入通道11内，因此在通道11内流动的流体的速度因流路阻力(摩擦力)而比在载体10的外表面流动的流体的速度慢。由于这样的流路阻力的影响，存在于通道11内的CO变换或逆变换催化剂物质20从流体受到的压力比CO变换或逆变换催化剂物质20在载体10的外部从流体受到的压力小。因此，能有效地抑制存在于载体10内的CO变换或逆变换催化剂物质20脱离，能长期稳定地维持CO变换或逆变换催化剂物质20的催化活性。需要说明的是，认为：载体10的通道11具有多处弯曲、分支，载体10的内部为越复杂的三维立体结构，如上所述的流路阻力越大。

此外，通道11优选具有：由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；以及扩径部12，其与上述一维孔、上述二维孔以及上述三维孔中的任一种均不同，此时，CO变换或逆变换催化剂物质20优选至少存在于扩径部12，更优选至少包合于扩径部12。此外，优选的是，扩径部12使构成上述一维孔、上述二维孔以及上述三维孔中的任一种的多个孔11a、11a彼此连通。由此，在载体10的内部设有与一维孔、二维孔或三维孔不同的单独的通道，因此能进一步发挥CO变换或逆变换催化剂物质20的功能。需要说明的是，在此所说的一维孔是指，形成一维孔道的隧道型或笼型的孔，或形成多个一维孔道的隧道型或笼型的多个孔(多个一维孔道)。此外，二维孔是指，多个一维孔道二维连结而成的二维孔道，三维孔是指多个一维孔道三维连结而成的三维孔道。由此，能进一步限制CO变换或逆变换催化剂物质20在载体10内的移动，能进一步有效防止CO变换或逆变换催化剂物质20的脱离、CO变换或逆变换催化剂物质20、20彼此的凝聚。包合是指，CO变换或逆变换催化剂物质20内包于载体10的状态。此时，CO变换或逆变换催化剂物质20与载体10未必需要直接相互接触，也可以是在CO变换或逆变换催化剂物质20与载体10之间隔着其他物质(例如表面活性剂等)的状态下，CO变换或逆变换催化剂物质20间接保持在载体10。

图1(b)示出CO变换或逆变换催化剂物质20包合于扩径部12的情况，但并不仅限于该构成，也可以是CO变换或逆变换催化剂物质20以其一部分向扩径部12的外侧溢出的状态保持在通道11。此外，CO变换或逆变换催化剂物质20也可以部分埋设或通过粘接等保持于扩径部12以外的通道11的一部分(例如通道11的内壁部分)。

此外，优选的是，通道11以在载体10的内部包括分支部或合流部的方式三维地形成，扩径部12设于通道11的上述分支部或合流部。

根据构成上述一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种的孔11a的短径和长径的平均值，计算出形成于载体10的通道11的平均内径D_F，例如为0.1nm～1.5nm，优选为0.5nm～0.8nm。此外，扩径部12的内径D_E例如为0.5nm～50nm，优选为1.1nm～40nm，更优选为1.1nm～3.3nm。扩径部12的内径D_E例如取决于后述的前体材料(A)的细孔径以及所包合的CO变换或逆变换催化剂物质20的平均粒径D_C。扩径部12的内径D_E是能够包合CO变换或逆变换催化剂物质20的大小。

载体10由沸石型化合物构成。作为沸石型化合物，例如可以列举出：沸石(铝硅酸盐)、阳离子交换型沸石、硅沸石(silicalite)等硅酸盐化合物；铝硼酸盐、铝砷酸盐、锗酸盐等沸石类似化合物；磷酸钼等磷酸盐系沸石类似物质等。其中，沸石型化合物优选为硅酸盐化合物。

沸石型化合物的骨架结构从FAU型(Y型或X型)、MTW型、MFI型(ZSM-5)、FER型(镁碱沸石)、LTA型(A型)、MWW型(MCM-22)、MOR型(丝光沸石)、LTL型(L型)、BEA型(β型)等中选择，优选为MFI型，更优选为ZSM-5。沸石型化合物中形成有多个具有与各骨架结构相应的孔径的孔，例如MFI型的最大孔径为0.636nm

平均孔径为0.560nm

以下，对CO变换或逆变换催化剂物质20为金属微粒的情况详细进行说明。

存在金属微粒20为一次粒子的情况和金属微粒20为一次粒子凝聚而形成的二次粒子的情况，但金属微粒20的平均粒径D_C优选大于通道11的平均内径D_F，并且小于等于扩径部12的内径D_E(D_F<D_C≤D_E)。这样的金属微粒20在通道11内优选存在于扩径部12来限制金属微粒20在载体10内的移动。因此，例如，即使在金属微粒20从作为流体的含有CO和水蒸气(H₂O)的含CO的混合气体受到外力的情况下，也能抑制金属微粒20在载体10内的移动，也能有效防止分别存在于分散配置在载体10的通道11的扩径部12、12……的金属微粒20、20……彼此接触。

此外，在金属微粒20的平均粒径D_C为一次粒子和二次粒子中的任一种的情况下，优选为0.08nm以上且30nm以下，更优选为0.08nm以上且小于25nm，进一步优选为0.4nm～11.0nm，特别优选为0.8nm以上且2.7nm以下。此外，金属微粒20的平均粒径D_C相对于通道11的平均内径D_F的比例(D_C/D_F)优选为0.05～300，更优选为0.1～30，进一步优选为1.1～30，特别优选为1.4～3.6。此外，金属微粒20的金属元素(M)的含量优选相对于CO变换或逆变换催化剂结构体1为0.5～2.5质量％，更优选相对于CO变换或逆变换催化剂结构体1为0.5～1.5质量％。例如，在金属元素(M)为Co的情况下，Co元素的含量(质量％)由{(Co元素的质量)/(CO变换或逆变换催化剂结构体1的所有元素的质量)}×100来表示。

上述金属微粒为由至少一种金属或金属氧化物构成的微粒即可，例如，可以由单一的金属或金属氧化物构成，或者也可以由两种以上的金属或金属氧化物的混合物构成。需要说明的是，在本说明书中，构成金属微粒的(作为材质的)“金属”是包含含有一种金属元素(M)的单体金属和含有两种以上金属元素(M)的金属合金的意思，是包含一种以上金属元素的金属的总称。此外，“金属氧化物”是包含含有一种金属元素(M)的氧化物和含有两种以上金属元素(M)的复合氧化物的意思，是包含一种以上金属元素(M)的氧化物的总称。

作为这样的金属，例如可以列举出：铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、铬(Cr)、铈(Ce)、铜(Cu)、镁(Mg)、铝(Al)等，优选将上述任一种以上作为主要成分。

此外，作为这样的金属氧化物，例如可以列举出：氧化钴(CoO_x)、氧化镍(NiO_x)、氧化铁(FeO_x)、氧化铜(CuO_x)、氧化锆(ZrO_x)、氧化铈(CeO_x)、氧化铝(AlO_x)、氧化铌(NbO_x)、氧化钛(TiO_x)、氧化铋(BiO_x)、氧化钼(MoO_x)、氧化钒(VO_x)、氧化铬(CrO_x)等，优选将上述任一种以上作为主要成分。

在由上述的金属或金属氧化物构成的金属微粒之中，金属微粒优选为由选自由钴、镍、铁以及铜构成的组中的至少一种金属或金属氧化物构成的微粒，更优选为由选自由钴、铁以及铜构成的组中的至少一种金属或金属氧化物构成的微粒，特别优选为由铜或氧化铜构成的微粒。

此外，构成载体10的硅(Si)相对于构成金属微粒20的金属元素(M)的比例(原子数比Si/M)优选为10～1000，更优选为50～200。若上述比例大于1000，则可能会因CO变换或逆变换催化活性降低而无法充分得到作为CO变换或逆变换催化剂物质的作用。另一方面，若上述比例小于10，则金属微粒20的比例过大，存在载体10的强度降低的倾向。需要说明的是，在此所说的金属微粒20是指，保持或担载于载体10的内部的微粒，不包括附着在载体10的外表面的金属微粒。

[CO变换以及逆变换催化剂结构体的功能]

如上所述，CO变换或逆变换催化剂结构体1具备：多孔质结构的载体10；以及至少一种CO变换或逆变换催化剂物质20，其存在于载体10内。对于CO变换催化剂结构体1，通过使存在于载体10内的CO变换催化剂物质20与含CO的混合气体接触，发挥出由CO变换催化剂物质20实现的CO变换催化功能。具体而言，与CO变换催化剂结构体1的外表面10a接触的含CO的混合气体从形成于外表面10a的孔11a流入载体10内部而引导至通道11内，移动通过通道11内，通过其他孔11a而向CO变换催化剂结构体1的外部流出。在含CO的混合气体移动通过通道11内的路径中，通过与保持在通道11的CO变换催化剂物质20接触，发生CO变换催化剂物质20的CO变换催化反应。

同样地，对于逆变换催化剂结构体1，通过使存在于载体10内的逆变换催化剂物质20与含有CO₂和H₂的含CO₂的混合气体接触，发挥出由逆变换催化剂物质20实现的逆变换催化功能。具体而言，与逆变换催化剂结构体1的外表面10a接触的含CO₂的混合气体从形成于外表面10a的孔11a流入载体10内部而引导至通道11内，移动通过通道11内，通过其他孔11a而向逆变换催化剂结构体1的外部流出。在含CO₂的混合气体移动通过通道11内的路径中，通过与保持在通道11的逆变换催化剂物质20接触，发生逆变换催化剂物质20的逆变换催化反应。

此外，载体10是多孔质结构，因此CO变换或逆变换催化剂结构体1具有分子筛功能。首先，针对CO变换或逆变换催化剂结构体1的使作为流体的合成气体所含的H₂、H₂O、CO、CO₂穿透的分子筛功能进行说明。如图2(a)所示，具有小于等于孔11a的孔径，换言之小于等于通道11的内径的大小的H₂、H₂O、CO以及CO₂的分子能流入载体10内。另一方面，具有大于孔11a的孔径的大小的其他分子15无法流入载体10内。如此，在含CO的混合气体、含CO₂的混合气体包含多种化合物的情况下，无法流入载体10内的化合物的反应被限制，能够使能流入载体10内的化合物反应。

此外，在通过上述反应而在载体10内生成的化合物中，只有由具有小于等于孔11a的孔径的大小的分子构成的化合物能通过孔11a向载体10的外部流出，作为反应生成物而被得到。另一方面，如果无法从孔11a向载体10的外部流出的化合物转化成由能向载体10的外部流出的大小的分子构成的化合物，则能向载体10的外部流出。如此，通过使用CO变换或逆变换催化剂结构体1能选择性地得到特定的反应生成物。

在CO变换或逆变换催化剂结构体1中，如图2(b)所示，CO变换或逆变换催化剂物质20包合于通道11的扩径部12。在CO变换或逆变换催化剂物质20为金属微粒时，在金属微粒的平均粒径D_C大于通道11的平均内径D_F，且小于扩径部12的内径D_E的情况下(D_F<D_C<D_E)，在金属微粒与扩径部12之间形成小通道13。因此，如图2(b)中的箭头所示，流入小通道13的含CO的混合气体或含CO₂的混合气体与金属微粒接触。各金属微粒包合于扩径部12，因此在载体10内的移动被限制。由此，防止载体10内的金属微粒彼此的凝聚。其结果是，能稳定地维持金属微粒与作为流体的含CO的混合气体或含CO₂的混合气体的大接触面积。

而且，当流入通道11的含CO的混合气体或含CO₂的混合气体与CO变换或逆变换催化剂物质20接触时，因由CO变换或逆变换催化剂物质20实现的催化反应，在CO变换反应中CO和H₂O被转换为CO₂和H₂，在逆变换反应中CO₂和H₂被转换为CO和H₂O。

[CO变换或逆变换反应装置]

此外，也可以使用CO变换或逆变换催化剂结构体1来形成具有CO变换或逆变换催化剂结构体的CO变换或逆变换反应装置。通过使用上述实施方式例的CO变换或逆变换催化剂结构体1，能够得到起到与上述同样的效果的CO变换或逆变换反应装置。

[CO变换或逆变换催化剂结构体的制造方法]

图3是示出图1的CO变换或逆变换催化剂结构体1的制造方法的流程图。以下，以存在于载体内的CO变换或逆变换催化剂物质为金属微粒的情况为例，对CO变换或逆变换催化剂结构体的制造方法的一例进行说明。

(步骤S1：准备工序)

如图3所示，首先，准备用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)。前体材料(A)优选为规则性中孔物质，可以根据构成CO变换或逆变换催化剂结构体的载体的沸石型化合物的种类(组成)进行适当选择。

在此，在构成CO变换或逆变换催化剂结构体的载体的沸石型化合物为硅酸盐化合物的情况下，规则性中孔物质优选是包含细孔径为1nm～50nm的细孔在一维、二维或三维大小均匀且规则性地展开而成的Si-O骨架的化合物。这样的规则性中孔物质根据合成条件作为各种合成物而得到，作为合成物的具体例，例如可以列举出：SBA-1、SBA-15、SBA-16、KIT-6、FSM-16、MCM-41等，其中优选MCM-41。需要说明的是，SBA-1的细孔径为10nm～30nm，SBA-15的细孔径为6nm～10nm，SBA-16的细孔径为6nm，KIT-6的细孔径为9nm，FSM-16的细孔径为3nm～5nm，MCM-41的细孔径为1nm～10nm。此外，作为这样的规则性中孔物质，例如可以列举出：中孔二氧化硅、中孔硅铝酸盐、中孔金属硅酸盐等。

前体材料(A)可以是市售品和合成品的任一种。在合成前体材料(A)的情况下，可以通过公知的规则性中孔物质的合成方法来进行。例如，制备包含含有前体材料(A)的构成元素的原料和用于规定前体材料(A)的结构的模板剂的混合溶液，根据需要调整pH，进行水热处理(水热合成)。之后，回收(例如过滤)通过水热处理得到的沉淀物(生成物)，根据需要进行清洗和干燥，进一步进行烧成，由此可得到作为粉末状的规则性中孔物质的前体材料(A)。在此，作为混合溶液的溶剂，例如可以使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶剂等。此外，原料根据载体的种类来选择，例如可以列举出：四乙氧基硅烷(TEOS)等硅剂(silicaagent)、气相二氧化硅、石英砂等。此外，作为模板剂，可以使用各种表面活性剂、嵌段共聚物等，优选根据规则性中孔物质的合成物的种类来选择，例如在制作MCM-41的情况下，优选为十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂。

水热处理例如可以在密闭容器内在80℃～800℃、5小时～240小时、0kPa～2000kPa的处理条件下进行。烧成处理例如可以在空气中在350℃～850℃、2～30小时的处理条件下进行。

(步骤S2：含浸工序)

接着，使含金属溶液含浸于所准备的前体材料(A)来得到前体材料(B)。

含金属溶液是含有与构成CO变换或逆变换催化剂结构体的金属微粒的金属元素(M)对应的金属成分(例如金属离子)的溶液即可，例如可以通过在溶剂中溶解含有金属元素(M)的金属盐来制备。作为这样的金属盐，例如可以列举出：氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等金属盐，其中优选为硝酸盐。作为溶剂，例如能够使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶剂等。

使含金属溶液含浸于前体材料(A)的方法没有特别限定，例如优选在后述的烧成工序前，一边搅拌粉末状的前体材料(A)，一边在前体材料(A)中分多次每次少量地添加含金属溶液。此外，从含金属溶液更容易浸入前体材料(A)的细孔内部的观点出发，优选在前体材料(A)中添加含金属溶液之前预先添加表面活性剂作为添加剂。认为这样的添加剂具有覆盖前体材料(A)的外表面的作用，其会抑制之后添加的含金属溶液附着于前体材料(A)的外表面，含金属溶液更容易浸入前体材料(A)的细孔内部。

作为这样的添加剂，例如可以列举出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。认为：这些表面活性剂分子尺寸大而无法浸入前体材料(A)的细孔内部，因此不会附着于细孔的内部，不会阻碍含金属溶液浸入细孔内部。作为非离子性表面活性剂的添加方法，例如优选在后述的烧成工序前，相对于前体材料(A)添加50～500质量％的非离子性表面活性剂。若非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)的添加量小于50质量％，则难以表现上述的抑制作用，若相对于前体材料(A)添加多于500质量％的非离子性表面活性剂，则粘度过度上升，因此不优选。因此，将非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)的添加量设为上述范围内的值。

此外，添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量优选考虑含浸于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)的量(即，存在于前体材料(B)内的金属元素(M)的量)来适当调整。例如，优选在后述的烧成工序前调整添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量，以使换算成构成前体材料(A)的硅(Si)与添加于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)为10～1000，更优选调整为50～200。例如，在前体材料(A)中添加含金属溶液之前，在前体材料(A)中添加表面活性剂作为添加剂的情况下，通过将添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量设为换算成原子数比Si/M为50～200，可以使金属微粒的金属元素(M)相对于CO变换或逆变换催化剂结构体的含量为0.5～2.5质量％。

在前体材料(B)的状态下，如果含金属溶液的金属浓度、有无上述添加剂，其他温度、压力等各条件相同，则存在于其细孔内部的金属元素(M)的量相对于添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量大致成比例。此外，存在于前体材料(B)内的金属元素(M)的量与构成存在于CO变换或逆变换催化剂结构体的载体内的金属微粒的金属元素的量成比例关系。因此，通过将添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量控制在上述范围内，能够使含金属溶液充分含浸于前体材料(A)的细孔内部，进而能够调整存在于CO变换或逆变换催化剂结构体的载体内的金属微粒的量。

在使含金属溶液含浸于前体材料(A)后，可以根据需要进行清洗处理。作为清洗溶液，能够使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶液。此外，优选的是，在使含金属溶液含浸于前体材料(A)，并根据需要进行了清洗处理后，进一步实施干燥处理。作为干燥处理，可以列举出一晩左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在含金属溶液中所含的水分、清洗溶液的水分大量残留在前体材料(A)中的状态下进行后述的烧成处理，则作为前体材料(A)的规则性中孔物质的骨架结构恐怕会被破坏，因此优选充分干燥。

(步骤S3：烧成工序)

接着，对使含金属溶液含浸于用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)而得到的前体材料(B)进行烧成，得到前体材料(C)。

烧成处理例如优选在空气中在350℃～850℃、2～30小时的处理条件下进行。通过这样的烧成处理，含浸于规则性中孔物质的孔内的金属成分结晶生长，在孔内形成金属微粒。

(步骤S4：水热处理工序)

接着，制备将前体材料(C)与结构导向剂混合而成的混合溶液，对将所述前体材料(B)烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，得到CO变换或逆变换催化剂结构体。

结构导向剂是用于规定CO变换或逆变换催化剂结构体的载体的骨架结构的模板剂，例如能够使用表面活性剂。结构导向剂优选根据CO变换或逆变换催化剂结构体的载体的骨架结构来选择，例如优选为四甲基溴化铵(TMABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)等表面活性剂。

前体材料(C)与结构导向剂的混合可以在本水热处理工序中进行，也可以在水热处理工序前进行。此外，上述混合溶液的制备方法没有特别限定，可以同时混合前体材料(C)、结构导向剂、溶剂，也可以在溶剂中将前体材料(C)和结构导向剂分别分散在各溶液的状态后，将各分散溶液混合。作为溶剂，例如能够使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶剂等。此外，优选在进行水热处理前，预先使用酸或碱来调整混合溶液的pH。

能够通过公知的方法来进行水热处理，例如优选在密闭容器内在80℃～800℃、5小时～240小时、0kPa～2000kPa的处理条件下进行。此外，优选在碱性环境下进行水热处理。虽然在此的反应机理未必明确，但通过将前体材料(C)作为原料进行水热处理，作为前体材料(C)的规则性中孔物质的骨架结构逐渐被破坏，但是在前体材料(C)的细孔内部的金属微粒的位置大致维持不变，通过结构导向剂的作用，形成作为CO变换或逆变换催化剂结构体的载体的新的骨架结构(多孔质结构)。如此得到的CO变换或逆变换催化剂结构体具备多孔质结构的载体和存在于载体内的金属微粒，进而载体具有通过其多孔质结构使多个孔相互连通的通道，金属微粒的至少一部分存在于载体的通道。此外，在本实施方式中，在上述水热处理工序中，制备将前体材料(C)与结构导向剂混合而成的混合溶液，对前体材料(C)进行水热处理，但并不限于此，也可以对前体材料(C)进行水热处理而不将前体材料(C)与结构导向剂混合。

优选的是，在回收(例如过滤)水热处理后得到的沉淀物(CO变换或逆变换催化剂结构体)后，根据需要进行清洗、干燥以及烧成。作为清洗溶液，可以使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶液。作为干燥处理，可以列举出一晩左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在沉淀物中残留大量水分的状态下进行烧成处理，则作为CO变换或逆变换催化剂结构体的载体的骨架结构恐怕会被破坏，因此优选充分干燥。此外，烧成处理例如能够在空气中在350℃～850℃、2～30小时的处理条件下进行。通过这样的烧成处理，附着于CO变换或逆变换催化剂结构体的结构导向剂被烧掉。此外，根据使用目的，也能够不对回收后的沉淀物进行烧成处理而直接使用CO变换或逆变换催化剂结构体。例如，在CO变换或逆变换催化剂结构体的使用环境为氧化性环境的高温环境的情况下，在使用环境中暴露一定时间，由此结构导向剂被烧掉，可得到与进行烧成处理的情况同样的CO变换或逆变换催化剂结构体，因此能直接使用。

以上说明的制造方法是含浸于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)为难以被氧化的金属种类(例如贵金属)的情况的一例。

在含浸于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)为容易被氧化的金属种类(例如Fe、Co、Cu等)的情况下，优选的是，在上述水热处理工序后，对水热处理后的前体材料(C)进行还原处理。在含金属溶液中所含的金属元素(M)为容易被氧化的金属种类的情况下，通过含浸处理(步骤S2)后的工序(步骤S3～S4)中的热处理使金属成分氧化。因此，金属氧化物微粒存在于在水热处理工序(步骤S4)中形成的载体内。因此，为了得到金属微粒存在于载体内的CO变换或逆变换催化剂结构体，理想的是，在上述水热处理后，对回收的沉淀物进行烧成处理，进而在氢气等还原气体环境下进行还原处理(步骤S5：还原处理工序)。通过进行还原处理，存在于载体内的金属氧化物微粒被还原，形成与构成金属氧化物微粒的金属元素(M)对应的金属微粒。其结果是，可得到金属微粒存在于载体内的CO变换或逆变换催化剂结构体。需要说明的是，根据需要进行这样的还原处理即可，例如，在CO变换或逆变换催化剂结构体的使用环境为还原环境的情况下，在使用环境中暴露一定时间，由此，金属氧化物微粒被还原，因此，可得到与进行还原处理的情况同样的CO变换或逆变换催化剂结构体，因此，能在氧化物微粒存在于载体内的状态下直接使用。

[CO变换或逆变换催化剂结构体的变形例]

图4是示出图1的CO变换或逆变换催化剂结构体1的变形例的示意图。在图1的CO变换或逆变换催化剂结构体1中示出了具备载体10和存在于载体10内的CO变换或逆变换催化剂物质20的情况，但并不仅限于该构成，例如，如图4所示，CO变换或逆变换催化剂结构体2也可以进一步具备保持在载体10的外表面10a的其他CO变换或逆变换催化剂物质30。

该其他CO变换或逆变换催化剂物质30是发挥一种或多种催化功能的物质。其他CO变换或逆变换催化剂物质30所具有的催化功能可以与CO变换或逆变换催化剂物质20所具有的催化功能相同，也可以不同。此外，在CO变换或逆变换催化剂物质20、30双方为具有相同的催化功能的物质的情况下，其他CO变换或逆变换催化剂物质30的材料可以与CO变换或逆变换催化剂物质20的材料相同，也可以不同。根据本构成，能使保持在CO变换或逆变换催化剂结构体2的CO变换或逆变换催化剂物质的含量增加，能进一步促进CO变换或逆变换催化剂物质的催化活性。

该情况下，优选的是，存在于载体10内的CO变换或逆变换催化剂物质20的含量多于保持在载体10的外表面10a的其他CO变换或逆变换催化剂物质30的含量。由此，保持在载体10的内部的CO变换或逆变换催化剂物质20的催化功能成为主导性的功能，稳定地发挥CO变换或逆变换催化剂物质的催化功能。

[二氧化碳和氢的制造方法]

此外，本发明可提供一种使用催化剂而由一氧化碳和水(水蒸气)生成二氧化碳和氢的二氧化碳和氢的制造方法。这样的催化剂含有CO变换催化剂结构体1，该CO变换催化剂结构体1具备：多孔质结构的载体10，其由沸石型化合物构成；以及至少一种金属微粒20，其存在于载体10内，载体10具有相互连通的通道11，金属微粒20存在于载体10的至少通道11的扩径部12。即，本发明可提供一种使用上述的CO变换催化剂结构体而由一氧化碳和水(水蒸气)生成二氧化碳和氢的二氧化碳和氢的制造方法。

作为实施利用这样的CO变换反应的二氧化碳和氢的制造方法时的原料，只要是以气态的水以及一氧化碳为主成分的合成气体，就没有特别限制，优选为水蒸气与原料气体中的一氧化碳的摩尔比为1～100的合成气体。CO变换反应的反应条件能够根据原料气体中的气体成分的浓度、催化剂成分的含量等进行设定。通常，CO变换反应的反应温度优选为150～300℃，反应压力优选为1～100气压(绝对压力)，原料气体(除了水蒸气)的空间速度优选为1000～100000(1/h)的范围。

CO变换反应能够以公知的工艺，例如固定床、超临界固定床、悬浮床(Slurrybed)、流化床等作为CO变换反应的反应工艺进行实施。如此，在由一氧化碳和水(水蒸气)生成二氧化碳和氢时，即，在CO变换反应中，通过使用本发明的CO变换催化剂结构体，也能够得到与在上述的二氧化碳和氢的制造方法中上述CO变换催化剂结构体所示出的效果同样的效果。

此外，本发明也可提供一种使用上述的CO变换反应装置来将一氧化碳和水变换为二氧化碳和氢的二氧化碳和氢的制造方法。这样的CO变换反应装置只要是能够利用上述CO变换催化剂结构体来进行CO变换反应的装置即可，没有特别限定，例如能够使用反应器、反应管、反应柱等通常使用的反应装置。通过使用具有CO变换催化剂结构体的CO变换反应装置，能够得到与上述CO变换催化剂结构体所示出的效果同样的效果。

[一氧化碳和水的制造方法]

进而，本发明也可提供一种使用催化剂而由二氧化碳和氢生成一氧化碳和水(水蒸气)的一氧化碳和水的制造方法。这样的催化剂含有逆变换催化剂结构体1，该逆变换催化剂结构体1具备：多孔质结构的载体10，其由沸石型化合物构成；以及至少一种金属微粒20，其存在于载体10内，载体10具有相互连通的通道11，金属微粒20存在于载体10的至少通道11的扩径部12。即，本发明可提供一种使用上述的逆变换催化剂结构体而由二氧化碳和氢生成一氧化碳和水(水蒸气)的一氧化碳和水的制造方法。

作为实施利用这样的逆变换反应的一氧化碳和水的制造方法时的原料，只要是以分子状氢以及二氧化碳为主成分的合成气体，就没有特别限制。此外，在实施利用这样的逆变换反应的CO和H₂的制造方法时，CO₂、H₂、CO、H₂O的组成受到化学平衡的支配，所得的气体的组成由反应温度和原料气体的CO₂/H₂比来决定。为了得到合成气体，从反应后的气体去除未反应的CO₂和所生成的H₂O，由此，原料气体的H₂的比率越高，则越能够提高所得的合成气体的H₂比率。逆变换反应能够在300℃以上且900℃以下的反应温度下有效地进行，优选为400℃以上且850℃以下的反应温度，更优选为500℃以上且800℃以下的反应温度。若反应温度低于300℃，则在平衡上，具有二氧化碳无法充分地转化为一氧化碳的倾向。另一方面，若反应温度超过900℃，则需要提高配管等辅助设备的性能，从制造成本的观点考虑不优选。

逆变换反应也能够以公知的工艺，例如固定床、超临界固定床、悬浮床、流化床等作为逆变换反应的反应工艺进行实施，如此，在由二氧化碳和氢生成一氧化碳和水(水蒸气)时，即，在逆变换反应中，也通过使用本发明的逆变换催化剂结构体，也能够得到与在上述的一氧化碳和水的制造方法中上述逆变换催化剂结构体所示出的效果同样的效果。

此外，本发明也可提供一种使用上述的逆变换反应装置来将二氧化碳和氢变换为一氧化碳和水(水蒸气)的一氧化碳和水的制造方法。这样的逆变换反应装置只要是能够利用上述逆变换催化剂结构体来进行逆变换反应的装置即可，没有特别限定，例如能够使用反应器、反应管、反应柱等通常使用的反应装置。通过使用具有逆变换催化剂结构体的逆变换反应装置，能够得到与上述逆变换催化剂结构体所示出的效果同样的效果。

如此，本发明的CO变换或逆变换催化剂结构体为均能够适用于CO变换反应和逆变换反应中的任一者的催化剂，而且在任一反应中均能够抑制催化功能的降低来实现寿命延长。特别是，这样的CO变换或逆变换催化剂结构体示出高催化活性，因此，例如将逆变换催化剂结构体用于逆变换反应，由此，能够适用于以往无法使用的高温环境下的逆变换反应。

以上，针对本发明的实施方式的CO变换或逆变换催化剂结构体及其制造方法、CO变换或逆变换反应装置、二氧化碳和氢的制造方法、以及一氧化碳和水的制造方法进行了说明，但是本发明不限定于上述实施方式，能够基于本发明的技术思想进行各种变形以及变更。

实施例

(实施例1～384)

[前体材料(A)的合成]

制作将硅剂(四乙氧基硅烷(TEOS)，和光纯药工业株式会社制)与作为模板剂的表面活性剂混合而成的混合水溶液，适当进行pH调整，在密闭容器内，在80℃～350℃下进行100小时的水热处理。之后，过滤所生成的沉淀物，通过水和乙醇进行清洗，进而在空气中在600℃下进行24小时的烧成，得到表1～8所示的种类和孔径的前体材料(A)。需要说明的是，表面活性剂根据前体材料(A)的种类(“前体材料(A)的种类：表面活性剂”)使用以下的物质。

·MCM-41：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(和光纯药工业株式会社制)

·SBA-1：Pluronic P123(BASF公司制)

[前体材料(B)和(C)的制作]

接着，根据构成表1～8所示的种类的金属微粒的金属元素(M)，将含有该金属元素(M)的金属盐溶解于水来制备含金属的水溶液。需要说明的是，金属盐根据金属微粒的种类(“金属微粒：金属盐”)使用以下的物质。

·Co：硝酸钴(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制)

·Ni：硝酸镍(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制)

·Fe：硝酸铁(III)九水合物(和光纯药工业株式会社制)

·Cu：硝酸铜(II)三水合物(和光纯药工业株式会社制)

接着，将含金属的水溶液分多次少量添加于粉末状的前体材料(A)，在室温(20℃±10℃)下干燥12小时以上，得到前体材料(B)。

需要说明的是，在表1～8所示的添加剂的有无的条件为“有”的情况下，对添加含金属的水溶液之前的前体材料(A)进行添加作为添加剂的聚氧乙烯(15)油基醚(NIKKOLBO-15V，日光化学株式会社制)的水溶液的前处理，之后，如上所述添加含金属的水溶液。需要说明的是，对于添加剂的有无的条件为“无”的情况，未进行通过如上所述的添加剂进行的前处理。

此外，调整添加于前体材料(A)的含金属的水溶液的添加量，以使换算成构成前体材料(A)的硅(Si)与该含金属的水溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)时的数值为表1～8的值。

接着，在空气中在600℃下，对含浸了如上所述地得到的含金属的水溶液的前体材料(B)进行24小时的烧成，得到前体材料(C)。

将如上所述地得到的前体材料(C)与表1～8所示的结构导向剂混合来制作混合水溶液，在密闭容器内，在80℃～350℃、表1～8所示的pH以及时间的条件下进行水热处理。之后，过滤所生成的沉淀物，进行水洗，在100℃下进行12小时以上的干燥，进而在空气中在600℃下进行24小时的烧成。之后，回收烧成物，在氢气的流入下，在400℃下进行350分钟的还原处理，得到具有表1～8所示的载体和作为催化剂物质的金属微粒的催化剂结构体(实施例1～384)。

(比较例1)

在比较例1中，在MFI型硅沸石中混合平均粒径为50nm以下的氧化钴粉末(II、III)(Sigma-Aldrich Japan K.K.制)，与实施例同样地进行氢还原处理，得到在作为载体的硅沸石的外表面附着作为催化剂物质的钴微粒的催化剂结构体。除了添加金属的工序以外，通过与实施例52～实施例57同样的方法合成MFI型硅沸石。

(比较例2)

在比较例2中，除了省略附着钴微粒的工序以外，通过与比较例1同样的方法合成MFI型硅沸石。

[评价]

在如下所示的条件下，对具备载体和催化剂物质的上述实施例的催化剂结构体和比较例的硅沸石进行各种特性评价。

[A]剖面观察

通过粉碎法制作观察试样，使用透射电子显微镜(TEM)(TITAN G2，FEI公司制)对上述实施例的催化剂结构体和比较例的硅沸石进行剖面观察。其结果是，在上述实施例的催化剂结构体中，确认到在包含硅沸石或沸石的载体的内部存在并保持有催化剂物质。另一方面，在比较例1的硅沸石中，仅在载体的外表面附着有催化剂物质，在载体的内部不存在催化剂物质。

此外，对于在上述实施例中金属含有铁、钴、镍的微粒(Fe、Co、Ni)的催化剂结构体，通过FIB(聚焦离子束)加工切出剖面，使用SEM(SU8020，Hitachi High-TechnologiesCorporation制)、EDX(X-Max，堀场制作所社制)进行剖面元素分析。其结果是，从载体内部分别检测到Fe、Co、Ni元素。根据通过上述TEM和SEM/EDX进行的剖面观察的结果，确认了在载体内部分别存在铁微粒、钴微粒、镍微粒。

[B]载体的通道的平均内径和催化剂物质的平均粒径

在通过在上述评价[A]中进行的剖面观察拍摄的TEM图像中，任意选择500个载体的通道，测定各自的长径和短径，根据其平均值计算出各自的内径(N＝500)，进而求出内径的平均值，作为载体的通道的平均内径D_F。此外，对于催化剂物质，同样从上述TEM图像任意选择500个催化剂物质，测定各自的粒径(N＝500)，求出其平均值，作为催化剂物质的平均粒径D_C。结果在表1～8中示出。

此外，为了确认催化剂物质的平均粒径和分散状态，使用SAXS(小角度X射线散射)进行分析。使用Spring-8的光束线BL19B2来进行通过SAXS进行的测定。通过Guinier近似法以球形模型对所得的SAXS数据进行拟合，计算出粒径。对于金属为铁微粒的催化剂结构体，测定其粒径。此外，作为比较对象，通过SEM对作为市售品的铁微粒(Wako制)进行观察、测定。

其结果是，在市售品中，在粒径约为50nm～400nm的范围内，随机存在各种尺寸的铁微粒，与之相对，在根据TEM图像求出的平均粒径为1.2nm～2.0nm的各实施例的催化剂结构体中，在SAXS的测定结果中也检测到粒径为10nm以下的散射峰。根据SAXS的测定结果和通过SEM/EDX进行的剖面的测定结果可知，在载体内部，粒径为10nm以下的催化剂物质以粒径一致且非常高的分散状态存在。

[C]含金属溶液的添加量与包合于载体内部的金属量的关系

以原子数比Si/M＝50、100、200、1000(M＝Co、Ni、Fe、Cu)的添加量，制作使金属微粒包合于载体内部的催化剂结构体，之后，测定包合于以上述添加量制作出的催化剂结构体的载体内部的金属量(质量％)。需要说明的是，分别以与实施例1～384中的原子数比Si/M＝100、200、1000的催化剂结构体同样的方法调整含金属溶液的添加量来制作本测定中原子数比Si/M＝100、200、1000的催化剂结构体，原子数比Si/M＝50的催化剂结构体除了含金属溶液的添加量不同以外，以与原子数比Si/M＝100、200、1000的催化剂结构体同样的方法进行制作。

金属量的定量通过ICP(高频感应耦合等离子体)单体或组合ICP和XRF(荧光X射线分析)来进行。XRF(能量色散型荧光X射线分析装置“SEA1200VX”，SII NanoTechnology公司制)在真空环境、加速电压15kV(使用Cr过滤器)或在加速电压50kV(使用Pb过滤器)的条件下进行。XRF是通过荧光强度计算出金属的存在量的方法，无法通过XRF单体计算出定量值(按质量％换算)。因此，通过ICP分析对以Si/M＝100来添加金属的催化剂结构体的金属量进行定量，基于XRF测定结果和ICP测定结果计算出以Si/M＝50和小于100来添加金属的催化剂结构体的金属量。

其结果是，确认到至少在原子数比Si/M为50～1000的范围内随着含金属溶液的添加量的增加，包合于催化剂结构体的金属量增加。

[D]性能评价

对于上述实施例的催化剂结构体和比较例的硅沸石，对催化剂物质所具有的催化能力进行评价。结果在表1～8中示出。

(1)催化活性

通过以下的条件对催化活性进行评价。

使实施例1～384以及比较例1～4的催化剂结构体的金属含量一致，并将3.3cc的催化剂结构体填充至内径14mm的管型反应管，在0.9MPa、温度250℃、SV＝6000h^-1的条件下使含有CO的气体(H₂/CO/CO₂＝30/50/20mol％、H₂S＝700ppm，S/CO＝1.0)进行CO变换反应。此外，作为比较例2，实施仅使用载体的实验。含有CO的气体的CO气体流量使用流通式微反应器装置进行测定，并评价催化活性。针对催化活性的比较，根据催化剂层入口CO气体流速(mol/小时)与催化剂层出口CO气体流速(mol/小时)的CO气体流量变化来计算出CO转化率。根据下述式(I)得到CO转化率。

CO转化率(％)＝(1-(催化剂层出口CO气体流速(mol/小时))/(催化剂层入口CO气体流速(mol/小时)))×100……(I)

针对如上那样计算出的CO转化率，将70％以上的情况判定为催化活性特别良好“◎”，将60％以上且小于70％的情况判定为催化活性良好“○”，将50％以上其小于60％的情况判定为催化活性是合格水平“Δ”，将小于50％的情况判定为催化活性差“×”。这些测定、评价结果在表1～表8示出。

(2)耐久性(寿命)

通过以下的条件对耐久性进行评价。

使用实施例1～384的催化剂结构体，与(1)同样地进行第一次的CO变换反应，计算出CO转化率(％)。然后，在0.9MPa、温度450℃、SV＝2000h^-1的条件下使含有CO的气体(H₂/CO/CO₂＝30/50/20mol％，H₂S＝700ppm，S/CO＝1.0)反应10小时，与(1)同样地进行第二次CO变换反应，计算出CO转化率(％)。将第二次CO变换反应的CO转化率(％)相对于第一次CO变换反应的CO转化率(％)的比例([第二次CO变换反应的CO转化率(％)/第一次CO变换反应的CO转化率(％)]×100)为90％以上的情况判定为耐久性特别良好“◎”，将80％以上且小于90％的情况判定为耐久性良好“○”，将70％以上且小于80％的情况判定为耐久性是合格水平“Δ”，将小于70％的情况判定为耐久性差“×”。这些测定、评价结果在表1～表8示出。

对于比较例1，也进行与上述评价(1)和(2)同样的性能评价。需要说明的是，比较例2是载体本身，不具有催化剂物质。因此，在上述性能评价中，仅填充比较例2的载体来代替催化剂结构体。结果在表8中示出。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

根据表1～8明显可知，与仅在载体的外表面附着有催化剂物质的催化剂结构体(比较例1)以及不具有任何催化剂物质的载体本身(比较例2)相比，通过剖面观察确认到在载体的内部保持有催化剂物质的催化剂结构体(实施例1～384)在CO变换反应中显示出优异的催化活性，作为催化剂的耐久性也优异。

此外，对在上述评价[C]中测定出的包合于催化剂结构体的载体内部的金属量(质量％)与上述评价(1)的催化活性的关系进行评价。评价方法设为与在上述[D]“性能评价”中的“(1)催化活性”进行的评价方法相同。根据其结果可知，在各实施例中，当将添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量换算成原子数比Si/M为50～200(金属微粒的金属元素(M)相对于催化剂结构体的含量为0.5～2.5质量％)时，在CO变换反应中有催化活性提高的倾向。

通过以下的条件对逆变换反应的催化活性进行评价。

在表1～8所示的各实施例之中，作为代表，将催化活性以及耐热性的评价均为“◎”的催化剂结构体70mg填充于常压流通式反应装置，以SV＝2000h^-1供给反应气体(CO₂:H₂＝1:2)，一边在100～800℃下进行加热一边进行逆变换反应。常压流通式反应装置使用单微反应器(Frontier Laboratories Ltd.，“Rx-3050SR”)。

反应结束后，通过气相色谱质谱法(GC/MS)对回收的生成气体进行成分分析。需要说明的是，生成气体的分析装置使用TRACE1310GC(Thermo Fisher Scientific Co.,Ltd.制，检测器：热导检测器)。

进而，基于上述成分分析的结果，确认到由逆变换反应得到的生成物。在本评价中，使用表9所示的各实施例所得的催化剂结构体，实施上述操作，根据以下的评价基准进行判定。

将能够在低于400℃时确认到一氧化碳和水(水蒸气)的生成的情况(就是说，反应开始温度低于400℃的情况)判定为逆变换反应中的催化活性优异“〇”，将能够在低于600℃时确认到一氧化碳和水(水蒸气)的生成的情况(就是说，反应开始温度为400℃以上且低于600℃的情况)判断为催化活性良好“Δ”，将能够在600℃以上时确认到一氧化碳和水(水蒸气)的生成的情况(就是说，反应开始温度为600℃以上的情况)或不引发逆变换反应的情况判定为催化活性差(不可)“×”。

此外，在由逆变换反应得到的生成物中，基于上述成分分析的结果，确认有无作为副产物的甲烷(CH₄)的生成。将没有确认到甲烷的生成的情况评价为“〇”，将确认到甲烷的生成的情况评价为“×”。将这些评价结果示于表9。

[表9]

根据表9明显可知，表9所示的各实施例的催化剂结构体在逆变换反应中的催化活性良好，特别是，实施例294、295、296、319、320、342、343、344、367、368的催化剂结构体在逆变换反应中的催化活性优异。由此可知，表9所示的各实施例的催化剂结构体能够以比以往更低的温度进行逆变换反应，示出优异的催化性能。进而，实施例198、199、200、223、224、246、247、248、271、272、294、295、296、319、320、342、343、344、367、368的催化剂结构体也没有确认到作为副产物的甲烷的产生，能够更高效地进行逆变换反应。

另一方面，与不具有任何催化剂物质的比较例21的载体本身相比，仅在载体的外表面附着有催化剂物质的比较例1的催化剂结构体在CO变换反应中的催化活性被改善，但与实施例1～384的催化剂结构体相比，作为催化剂的耐久性差。

根据上述结果，本发明的CO变换催化剂结构体以及逆变换催化剂结构体在CO变换反应以及逆变换反应中示出优异的催化活性，能够推测其作为催化剂的耐久性优异。

[其他实施方式]

一种使用CO变换或逆变换催化剂结构体的方法，其特征在于，所述CO变换或逆变换催化剂结构体具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及至少一种金属微粒，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述金属微粒存在于所述载体的至少所述通道的扩径部。

符号说明

1 CO变换催化剂结构体、逆变换催化剂结构体

2 CO变换催化剂结构体、逆变换催化剂结构体

10 载体

10a 外表面

11 通道

11a 孔

12 扩径部

20 CO变换催化剂物质，逆变换催化剂物质

30 CO变换催化剂物质，逆变换催化剂物质

D_C 平均粒径

D_F 平均内径

D_E 内径