氨合成催化剂结构体及其制造方法、氨合成装置以及氨的合成方法

文档序号：1631267 发布日期：2020-01-14 浏览：24次 >En<

阅读说明：本技术 氨合成催化剂结构体及其制造方法、氨合成装置以及氨的合成方法 (Ammonia synthesis catalyst structure, method for producing same, ammonia synthesis apparatus, and method for synthesizing ammonia ) 是由增田隆夫中坂佑太吉川琢也加藤祯宏福岛将行高桥寻子马场祐一郎关根可织于 2018-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种能抑制催化活性降低而实现寿命延长的氨合成催化剂结构体及其制造方法、氨合成装置以及氨的合成方法。氨合成催化剂结构体(1)具备：多孔质结构的载体(10),由沸石型化合物构成；以及至少一种包含金属的平均粒径为0.7nm～5nm的氨合成催化剂物质,存在于所述载体(10)内,所述载体(10)具有相互连通的、平均内径为0.50nm～0.64nm的通道(11),所述氨合成催化剂物质存在于所述载体(10)的至少所述通道(11)。(The invention provides an ammonia synthesis catalyst structure which can inhibit the reduction of catalytic activity and prolong the service life, a manufacturing method thereof, an ammonia synthesis device and an ammonia synthesis method. An ammonia synthesis catalyst structure (1) is provided with: a porous support (10) composed of a zeolite-type compound; and at least one ammonia synthesis catalyst substance comprising a metal and having an average particle diameter of 0.7nm to 5nm, present in the support (10), the support (10) having interconnected channels (11) having an average inner diameter of 0.50nm to 0.64nm, the ammonia synthesis catalyst substance being present in at least the channels (11) of the support (10).)

技术领域

本发明涉及一种具备多孔质结构的载体和金属微粒等氨合成催化剂物质的氨合成催化剂结构体及其制造方法、氨合成装置以及氨的合成方法。

背景技术

氨是作为硫酸铵、尿素肥料等人工肥料的原料对于谷物生产不可或缺的化合物。作为氨合成方法，已知有哈伯-博施(Haber-Bosch)法。哈伯-博施法在400～600℃、20～100MPa的条件下使氮与氢的混合气体直接反应。此外，在哈伯-博施法中，使用以Fe₃O₄为主要成分的铁系催化剂。为了满足哈伯-博施法所要求的上述高温高压条件，对氨合成装置要求耐热性、耐压性，因此氨合成装置复杂化。为了避免氨合成装置的复杂化，需要能在低温低压条件下进行的氨合成方法。

因此，作为能在低温低压条件下进行的氨合成方法，提出了：将选自由Mo、W、Re、Fe、Co、Ru以及Os构成的组中的一种金属或者选自由Fe和Ru、Ru和Re以及Fe和Mo构成的组中的金属组合用作氨合成催化剂(专利文献1)。

此外，在专利文献1中，公开了：在能在低温低压条件下进行的氨合成方法中，也进行了对氨合成催化剂并用载体来提高活性。作为上述载体，例如可使用：氧化镁、氧化铝、石墨、铈、镁氧(magnesia)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-217384号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在如上所述的催化剂结构体中，催化剂粒子担载于载体的表面或表面附近，因此，在氨合成中，由于从包含原料的流体受到的力、热等的影响，催化剂粒子在载体内移动，容易发生催化剂粒子彼此的凝聚(烧结)。若发生催化剂粒子彼此的凝聚，则因作为催化剂的有效表面积减少而催化活性降低，由此寿命比通常短，因此，必须在短期内对催化剂结构体自身进行更换/再生，存在更换作业繁杂，并且无法谋求资源节约的问题。

本发明的目的在于，提供一种能抑制催化活性降低而实现寿命延长的氨合成催化剂结构体及其制造方法、氨合成装置以及氨的合成方法。

技术方案

本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现了如下事实，并基于该发现而完成了本发明，即，可得到一种氨合成催化剂结构体，其具备：多孔质结构的载体，由沸石型化合物构成；以及至少一种包含金属的氨合成催化剂物质，存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述氨合成催化剂物质存在于所述载体的至少所述通道，由此，能抑制氨合成催化剂物质的催化活性降低，实现寿命延长。

即，本发明的主旨构成如下。

[1]一种氨合成催化剂结构体，其特征在于，具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及至少一种包含金属的平均粒径为0.7nm～5nm的氨合成催化剂物质，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的、平均内径为0.50nm～0.64nm的通道，所述氨合成催化剂物质存在于所述载体的至少所述通道。

[2]根据[1]所述的氨合成催化剂结构体，其特征在于，所述通道具有：由所述沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；以及扩径部，与所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种均不同，并且所述氨合成催化剂物质至少存在于所述扩径部。

[3]根据[2]所述的氨合成催化剂结构体，其中，所述扩径部将构成所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种的多个孔彼此连通。

[4]根据[2]或[3]所述的氨合成催化剂结构体，其特征在于，所述氨合成催化剂物质为金属微粒。

[5]根据[4]所述的氨合成催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒为选自由Mo、W、Re、Fe、Co、Ru、Os、Cr、Mn、Tc以及Rh构成的组中的至少一种金属。

[6]根据[4]或[5]所述的氨合成催化剂结构体，其特征在于，相对于所述氨合成催化剂结构体，含有0.5～2.5质量％的所述金属微粒的金属元素(M)。

[7]根据[4]～[6]中任一项所述的氨合成催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径小于等于所述扩径部的内径。

[8]根据[4]～[7]中任一项所述的氨合成催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为1.2～10。

[9]根据[8]所述的氨合成催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为1.3～8。

[10]根据[9]所述的氨合成催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为1.4～3.6。

[11]根据[2]～[10]中任一项所述的氨合成催化剂结构体，其特征在于，所述扩径部的内径为0.7nm～50nm。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的氨合成催化剂结构体，其特征在于，还具备保持于所述载体的外表面的至少一种其他氨合成催化剂物质。

[13]根据[12]所述的氨合成催化剂结构体，其特征在于，存在于所述载体内的所述至少一种氨合成催化剂物质的含量比保持于所述载体的外表面的所述至少一种其他氨合成催化剂物质的含量多。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的氨合成催化剂结构体，其特征在于，所述沸石型化合物为硅酸盐化合物。

[15]一种氨合成装置，其具有[1]～[14]中任一项所述的氨合成催化剂结构体。

[16]一种氨合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有：烧成工序，其对使含金属溶液含浸于前体材料(A)而得到的前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(A)用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体；水热处理工序，其对烧成所述前体材料(B)而得到的前体材料(C)进行水热处理；以及对所述水热处理后的前体材料(C)进行还原处理的工序。

[17]根据[16]所述的氨合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序之前，相对于所述前体材料(A)，添加50～500质量％的非离子性表面活性剂。

[18]根据[16]或[17]所述的氨合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序之前，向所述前体材料(A)分多次添加所述含金属溶液，由此使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)。

[19]根据[16]～[18]中任一项所述的氨合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序之前使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)时，调整添加于所述前体材料(A)的所述含金属溶液的添加量，以使换算成构成所述前体材料(A)的硅(Si)与添加于所述前体材料(A)的所述含金属溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)为10～1000。

[20]根据[16]所述的氨合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述水热处理工序中，将所述前体材料(C)与结构导向剂混合。

[21]根据[16]所述的氨合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，所述水热处理工序在碱性环境下进行。

[22]一种氨的合成方法，其特征在于，是使用催化剂由氮和氢合成氨的氨的合成方法，所述催化剂包含氨合成催化剂结构体，所述氨合成催化剂结构体具备：多孔质结构的载体，由沸石型化合物构成；以及至少一种氨合成催化剂物质，存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述氨合成催化剂物质存在于所述载体的至少所述通道的扩径部。

[23]一种氨的合成方法，其特征在于，使用[1]～[14]中任一项所述的氨合成催化剂结构体由氮和水合成氨。

[24]一种氨的合成方法，其特征在于，使用[15]所述的氨合成装置将氮和氢转化为氨。

有益效果

根据本发明，可提供一种能抑制催化活性降低而实现寿命延长的氨合成催化剂结构体及其制造方法、氨合成装置以及氨的合成方法。

附图说明

图1是为了理解本发明的实施方式的氨合成催化剂结构体的内部结构而概略性示出的图，图1(a)是立体图(以横截面表示一部分)，图1(b)是局部放大剖视图。

图2是用于说明图1的氨合成催化剂结构体的功能的一个示例的局部放大剖视图，图2(a)是说明筛功能的图，图2(b)是说明催化能力的图。

图3是表示图1的氨合成催化剂结构体的制造方法的一个示例的流程图。

图4是表示图1的氨合成催化剂结构体的变形例的示意图。

具体实施方式

以下，参照附图，详细地说明本发明的实施方式。

[氨合成催化剂结构体的构成]

图1是概略性表示本发明的实施方式的氨合成催化剂结构体的构成的图，图1(a)是立体图(以横截面表示一部分)，图1(b)是局部放大剖视图。需要说明的是，图1中的氨合成催化剂结构体表示其一个示例，本发明的各构成的形状、尺寸等不限于图1。

如图1(a)所示，氨合成催化剂结构体1具备：多孔质结构的载体10，由沸石型化合物构成；以及至少一种作为氨合成催化剂物质的金属微粒20，存在于该载体10内。

在氨合成催化剂结构体1中，多个金属微粒20、20……包合于载体10的多孔质结构的内部。作为氨合成催化剂物质的金属微粒20为具有氨合成催化能力(催化活性)的物质即可，关于金属微粒20的详情，将在后面进行说明。

载体10为多孔质结构，如图1(b)所示，优选具有通过形成多个孔11a、11a……而相互连通的通道11。在此，金属微粒20存在于载体10的至少通道11，优选保持于载体10的至少通道11。

通过这样的构成，会限制金属微粒20在载体10内的移动，会有效防止金属微粒20、20彼此的凝聚。其结果是，能有效地抑制作为金属微粒20的有效表面积的减少，作为氨合成催化剂物质的金属微粒20的催化活性长期持续。即，根据氨合成催化剂结构体1，能抑制由金属微粒20的凝聚引起的催化活性降低，能谋求作为氨合成催化剂结构体1的寿命延长。此外，通过氨合成催化剂结构体1的寿命延长，能降低氨合成催化剂结构体1的更换频率，能大幅降低使用完的氨合成催化剂结构体1的废弃量，能谋求资源节约。

通常，在将氨合成催化剂结构体在包含氨合成的原料物质的流体中使用的情况下，可能会从流体受到外力。在该情况下，若作为氨合成催化剂物质的金属微粒20仅以附着状态保持于载体10的外表面，则存在受来自流体的外力的影响而容易从载体10的外表面脱离的问题。与之相对，在氨合成催化剂结构体1中，金属微粒20存在于载体10的至少通道11，因此，即使受到由流体带来的外力的影响，金属微粒20也不易从载体10脱离。即，认为：在氨合成催化剂结构体1处于流体内的情况下，流体从载体10的孔11a流入通道11内，因此，在通道11内流动的流体的速度因流路阻力(摩擦力)而比在载体10的外表面流动的流体的速度慢。由于这样的流路阻力的影响，保持于通道11内的金属微粒20从流体受到的压力比在载体10的外部金属微粒从流体受到的压力低。因此，能有效地抑制存在于载体10内的金属微粒20脱离，能长期稳定地维持金属微粒20的催化活性。需要说明的是，认为：越是载体10的通道11具有多处弯曲、分支，载体10的内部为更复杂且三维的立体结构，如上所述的流路阻力越大。

此外，通道11优选具有：由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；以及扩径部12，与上述一维孔、上述二维孔以及上述三维孔中的任一种均不同，此时，金属微粒20优选至少存在于扩径部12，更优选至少包合于扩径部12。此外，优选的是，扩径部12将构成上述一维孔、上述二维孔以及上述三维孔中的任一种的多个孔11a、11a彼此连通。由此，在载体10的内部设有与一维孔、二维孔或三维孔不同的另外的通道，因此能进一步发挥金属微粒20的功能。需要说明的是，在此所说的一维孔是指，形成一维孔道的隧道型或笼型的孔，或形成多个一维孔道的隧道型或笼型的多个孔(多个一维孔道)。此外，二维孔是指，多个一维孔道二维连结而成的二维孔道，三维孔是指多个一维孔道三维连结而成的三维孔道。由此，会进一步限制金属微粒20在载体10内的移动，能进一步有效防止金属微粒20的脱离、金属微粒20、20彼此的凝聚。包合是指，金属微粒20内包于载体10的状态。此时，金属微粒20与载体10未必需要直接相互接触，在金属微粒20与载体10之间夹存其他物质(例如，表面活性剂等)的状态下，金属微粒20也可以间接保持于载体10。

在图1(b)中示出了金属微粒20包合于扩径部12的情况，但不仅限定于该构成，金属微粒20也可以以其一部分伸出至扩径部12的外侧的状态保持于通道11。此外，金属微粒20也可以部分地埋设于扩径部12以外的通道11的部分(例如通道11的内壁部分)，或者通过粘合等保持于扩径部12以外的通道11的部分(例如通道11的内壁部分)。

此外，优选的是，通道11以包括分支部或合流部的方式三维地形成于载体10的内部，扩径部12设于通道11的上述分支部或合流部。

形成于载体10的通道11的平均内径D_F根据构成上述一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种的孔11a的短径和长径的平均值计算出，为0.50nm～0.64nm，优选为0.55nm～0.61。此外，扩径部12的内径D_E例如为0.7nm～50nm，优选为1.1nm～40nm，更优选为1.1nm～3.3nm。扩径部12的内径D_E例如取决于后述的前体材料(A)的细孔径和所包合的金属微粒20的平均粒径D_C。扩径部12的内径D_E是能包合金属微粒20的大小。

载体10由沸石型化合物构成。作为沸石型化合物，例如可列举出：沸石(铝硅酸盐)、阳离子交换沸石、硅沸石(silicalite)等硅酸盐化合物；铝硼酸盐、铝砷酸盐、锗酸盐等沸石类似化合物；磷酸钼等磷酸盐系沸石类似物质；等。其中，沸石型化合物优选为硅酸盐化合物。

沸石型化合物的骨架结构从FAU型(Y型或X型)、MTW型、MFI型(ZSM-5)、FER型(镁碱沸石)、LTA型(A型)、MWW型(MCM-22)、MOR型(丝光沸石)、LTL型(L型)、BEA型(β型)等中选择，优选为MFI型，更优选为ZSM-5。在沸石型化合物中形成有多个具有与各骨架结构相应的孔径的孔，例如MFI型的最大孔径为0.636nm

平均孔径为0.560nm

以下，对作为氨合成催化剂物质的金属微粒20进行详细说明。

存在：金属微粒20为一次粒子的情况；以及金属微粒20为一次粒子凝聚而形成的二次粒子的情况，金属微粒20的平均粒径D_C优选大于通道11的平均内径D_F，并且小于等于扩径部12的内径D_E(D_F<D_C≤D_E)。这样的金属微粒20在通道11内优选存在于扩径部12，会限制金属微粒20在载体10内的移动。由此，即使在金属微粒20从流体受到外力的情况下，也会抑制金属微粒20在载体10内的移动，能有效防止存在于分散配置在载体10的通道11的各个扩径部12、12……的金属微粒20、20……彼此接触。

此外，金属微粒20的平均粒径D_C在一次粒子和二次粒子中的任一种情况下均为0.7～5nm，更优选为0.8nm以上且小于4nm，进一步优选为1.2～2.6nm。此外，金属微粒20的平均粒径D_C相对于通道11的平均内径D_F的比例(D_C/D_F)优选为1.2～10，更优选为1.3～8，特别优选为1.4～3.6。通过将金属微粒20的平均粒径D_C微粒化为0.7nm～5nm，能得到优异的催化活性。此外，优选的是，相对于氨合成催化剂结构体1，含有0.5～2.5质量％的金属微粒20的金属元素(M)，更优选的是，相对于氨合成催化剂结构体1，含有0.5～1.5质量％的金属微粒20的金属元素(M)。例如，在金属元素(M)为Co的情况下，Co元素的含量(质量％)以{(Co元素的质量)/(氨合成催化剂结构体1的所有元素的质量)}×100来表示。

上述金属微粒20由未被氧化的金属构成即可，例如，可以由单一的金属构成，或者也可以由两种以上金属的混合物构成。需要说明的是，在本说明书中，构成金属微粒20的(作为材质的)“金属”是包含含有一种金属元素(M)的单体金属和含有两种以上金属元素(M)的金属合金的意思，是包含一种以上金属元素的金属的总称。

作为这样的金属，只要为具有作为氨合成催化剂的催化能力的金属就不特别限定，例如可列举出：选自由钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铁(Fe)、钴(Co)、钌(Ru)、锇(Os)、铬(Cr)、锰(Mn)、锝(Tc)以及铑(Rh)构成的组中的至少一种金属；或者Fe和Ru、Ru和Re、Fe和Mo等上述各种金属的组合；等。特别是，从低温条件下、低压条件下的氨合成的观点考虑，优选为选自由Fe、Co、Ru、Os以及Rh构成的组中的至少一种金属。

此外，构成载体10的硅(Si)相对于构成金属微粒20的金属元素(M)的比例(原子数比Si/M)优选为10～1000，更优选为50～200。若上述比例大于1000，则活性低等，可能会无法充分得到作为氨合成催化剂物质的作用。另一方面，若上述比例小于10，则金属微粒20的比例过大，存在载体10的强度降低的倾向。需要说明的是，在此所说的金属微粒20是指，保持或担载于载体10的内部的微粒，不包括附着于载体10的外表面的金属微粒。

[氨合成催化剂结构体的功能]

如上所述，氨合成催化剂结构体1具备：多孔质结构的载体10；以及至少一种作为氨合成催化剂物质的金属微粒20，存在于载体10内。在氨合成催化剂结构体1中，存在于载体10内的金属微粒20与流体接触，由此金属微粒20发挥催化能力。具体而言，与氨合成催化剂结构体1的外表面10a接触的流体从形成于外表面10a的孔11a流入载体10内部而被引导至通道11内，穿过通道11内进行移动，通过其他孔11a向氨合成催化剂结构体1的外部流出。在流体穿过通道11内进行移动的路径中，与存在于通道11的金属微粒20接触，由此发生与金属微粒20的氨合成催化能力相应的催化反应。此外，氨合成催化剂结构体1通过载体10为多孔质结构而具有分子筛能力。

首先，关于氨合成催化剂结构体1的分子筛能力，使用图2(a)，以流体为包含作为氨合成的原料的起始物质14(例如，氮分子、氢分子等)的气体的情况为例进行说明。如图2(a)所示，具有小于等于孔11a的孔径、换言之小于等于通道11的内径的大小的起始物质14能流入载体10内。另一方面，具有大于孔11a的孔径的大小的、不作为氨合成的原料的非起始物质15无法流入载体10内。如此，在流体包含多种化合物的情况下，无法流入载体10内的化合物的反应受到限制，能够使能流入载体10内的化合物反应。

在通过反应在载体10内生成的化合物中，仅由具有小于等于孔11a的孔径的大小的分子构成的化合物能通过孔11a向载体10的外部流出，作为反应生成物而得到。另一方面，如果无法从孔11a向载体10的外部流出的化合物转化为由能向载体10的外部流出的大小的分子构成的化合物，则能向载体10的外部流出。如此，通过使用氨合成催化剂结构体1，能选择性地得到特定的反应生成物。

在氨合成催化剂结构体1中，如图2(b)所示，在通道11的扩径部12包合有作为氨合成催化剂物质的金属微粒20。在金属微粒20的平均粒径D_C大于通道11的平均内径D_F且小于扩径部12的内径D_E的情况下(D_F<D_C<D_E)，在金属微粒20与扩径部12之间形成有小通道13。因此，如图2(b)中的箭头所示，流入小通道13的流体与金属微粒20接触。由于各金属微粒20存在于扩径部12，因此在载体10内的移动受到限制，尽管被微粒化，但也防止了凝聚。由此，会防止载体10内的金属微粒20、20彼此的凝聚。其结果是，能稳定地维持金属微粒20与流入通道11的包含起始物质14的流体的大接触面积，能得到优异的催化活性。

然后，当渗入通道11的起始物质14与金属微粒20接触时，通过由金属微粒20引起的氧化分解反应来合成氨。此外，也可以使用氨合成催化剂结构体1来形成氨合成装置。通过使用上述实施方式示例的氨合成催化剂结构体1，能得到起到与上述同样的效果的氨合成装置。

[氨合成催化剂结构体的制造方法]

图3是表示图1的氨合成催化剂结构体1的制造方法的流程图。以下，以存在于载体内的氨合成催化剂物质为金属微粒的情况为例，对氨合成催化剂结构体的制造方法的一个示例进行说明。

(步骤S1：准备工序)

如图3所示，首先，准备用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)。前体材料(A)优选为规则性中细孔物质，可以根据构成氨合成催化剂结构体的载体的沸石型化合物的种类(组成)进行适当选择。

在此，在构成氨合成催化剂结构体的载体的沸石型化合物为硅酸盐化合物的情况下，规则性中细孔物质优选为由细孔径1～50nm的细孔呈一维、二维或三维大小均匀且规则性发展的Si-O骨架构成的化合物。这样的规则性中细孔物质根据合成条件作为各种合成物而得到，作为合成物的具体例，例如可列举出：SBA-1、SBA-15、SBA-16、KIT-6、FSM-16、MCM-41等，其中优选为MCM-41。需要说明的是，SBA-1的细孔径为10～30nm，SBA-15的细孔径为6～10nm，SBA-16的细孔径为6nm，KIT-6的细孔径为9nm，FSM-16的细孔径为3～5nm，MCM-41的细孔径为1～10nm。此外，作为这样的规则性中细孔物质，例如可列举出：中孔二氧化硅、中孔硅铝酸盐、中孔金属硅酸盐等。

前体材料(A)可以为市售品和合成品中的任一种。在合成前体材料(A)的情况下，可以通过公知的规则性中细孔物质的合成方法来进行。例如，制备包含含有前体材料(A)的构成元素的原料和用于规定前体材料(A)的结构的模板剂的混合溶液，根据需要调整pH，进行水热处理(水热合成)。然后，回收(例如过滤)通过水热处理得到的沉淀物(生成物)，根据需要进行清洗和干燥，进一步进行烧成，由此可得到作为粉末状的规则性中细孔物质的前体材料(A)。在此，作为混合溶液的溶剂，例如可以使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶剂等。此外，原料根据载体的种类来选择，例如可列举出：四乙氧基硅烷(TEOS)等二氧化硅剂(silica agent)、气相二氧化硅(fumed silica)、石英砂等。此外，作为模板剂，可以使用各种表面活性剂、嵌段共聚物等，优选根据规则性中细孔物质的合成物的种类来选择，例如在制作MCM-41的情况下，优选为十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂。水热处理例如可以在密闭容器内以80～800℃、5小时～240小时、0～2000kPa的处理条件进行。烧成处理例如可以在空气中以350～850℃、2～30小时的处理条件进行。

(步骤S2：含浸工序)

接着，使含金属溶液含浸于所准备的前体材料(A)，得到前体材料(B)。

含金属溶液为含有与构成氨合成催化剂结构体的金属微粒的金属元素(M)对应的金属成分(例如，金属离子)的溶液即可，例如可以通过使含有金属元素(M)的金属盐溶解于溶剂中来制备。作为这样的金属盐，例如可列举出：氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等金属盐，其中优选为硝酸盐。作为溶剂，例如可以使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶剂等。

使含金属溶液含浸于前体材料(A)的方法没有特别限定，例如，优选的是，在后述的烧成工序之前，一边搅拌粉末状的前体材料(A)，一边向前体材料(A)分多次每次少量地添加含金属溶液。此外，从含金属溶液更容易渗入前体材料(A)的细孔内部的观点考虑，优选在向前体材料(A)添加含金属溶液之前预先添加表面活性剂作为添加剂。认为：这样的添加剂具有覆盖前体材料(A)的外表面的作用，抑制之后添加的含金属溶液附着于前体材料(A)的外表面，含金属溶液更容易渗入前体材料(A)的细孔内部。

作为这样的添加剂，例如可列举出：聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。认为：这些表面活性剂的分子尺寸大而无法渗入前体材料(A)的细孔内部，因此，不会附着于细孔的内部，不会阻碍含金属溶液渗入细孔内部。作为非离子性表面活性剂的添加方法，例如，优选的是，在后述的烧成工序之前，相对于前体材料(A)，添加50～500质量％的非离子性表面活性剂。若非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)的添加量小于50质量％，则难以体现上述的抑制作用，若相对于前体材料(A)添加多于500质量％的非离子性表面活性剂，则粘度过度上升，因此不优选。由此，将非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)的添加量设为上述范围内的值。

此外，添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量优选考虑要含浸于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)的量(即，要存在于前体材料(B)内的金属元素(M)的量)来适当调整。例如，优选的是，调整在后述的烧成工序之前添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量，以使换算成构成前体材料(A)的硅(Si)与添加于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)为10～1000，更优选为50～200。例如，在向前体材料(A)添加含金属溶液之前，向前体材料(A)添加了表面活性剂作为添加剂的情况下，通过将添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量换算成原子数比Si/M设为50～200，能相对于催化剂结构体含有0.5～2.5质量％的金属微粒的金属元素(M)。在前体材料(B)的状态下，如果含金属溶液的金属浓度、上述添加剂的有无、其他温度、压力等各条件相同，则存在于其细孔内部的金属元素(M)的量与添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量大致成比例。此外，存在于前体材料(B)内的金属元素(M)的量与构成存在于氨合成催化剂结构体的载体内的金属微粒的金属元素的量成比例关系。因此，通过将添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量控制在上述范围，能使含金属溶液充分含浸于前体材料(A)的细孔内部，进而能调整要存在于氨合成催化剂结构体的载体内的金属微粒的量。

在使含金属溶液含浸于前体材料(A)后，可以根据需要进行清洗处理。作为清洗溶液，可以使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶液。此外，优选的是，在使含金属溶液含浸于前体材料(A)，并根据需要进行了清洗处理后，进一步实施干燥处理。作为干燥处理，可列举出一晩左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在含金属溶液中所含的水分、清洗溶液的水分大量残留于前体材料(A)的状态下进行后述的烧成处理，则恐怕会破坏作为前体材料(A)的规则性中细孔物质的骨架结构，因此优选充分进行干燥。

(步骤S3：烧成工序)

接着，对使含金属溶液含浸于用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)而得到的前体材料(B)进行烧成，得到前体材料(C)。

烧成处理例如优选在空气中以350～850℃、2～30小时的处理条件进行。通过这样的烧成处理，含浸于规则性中细孔物质的孔内的金属成分进行晶体生长，在孔内形成金属微粒。

(步骤S4：水热处理工序)

接着，制备将前体材料(C)与结构导向剂混合而成的混合溶液，对烧成所述前体材料(B)而得到的前体材料(C)进行水热处理，得到氨合成催化剂结构体。

结构导向剂是用于规定氨合成催化剂结构体的载体的骨架结构的模板剂，例如可以使用表面活性剂。结构导向剂优选根据氨合成催化剂结构体的载体的骨架结构来选择，例如优选为四甲基溴化铵(TMABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)等表面活性剂。

前体材料(C)与结构导向剂的混合可以在正式水热处理工序时进行，也可以在水热处理工序之前进行。此外，上述混合溶液的制备方法没有特别限定，既可以同时混合前体材料(C)、结构导向剂以及溶剂，也可以在形成使前体材料(C)和结构导向剂分别在溶剂中分散成各自的溶液的状态后，将各个分散溶液混合。作为溶剂，例如可以使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶剂等。此外，混合溶液优选在进行水热处理之前预先使用酸或碱来调整pH。

水热处理可以通过公知的方法来进行，例如优选在密闭容器内以80～800℃、5小时～240小时、0～2000kPa的处理条件进行。此外，水热处理优选在碱性环境下进行。虽然此处的反应机制未必明确，但通过以前体材料(C)为原料进行水热处理，作为前体材料(C)的规则性中细孔物质的骨架结构逐渐破坏，但金属微粒在前体材料(C)的细孔内部的位置大致维持不变，通过结构导向剂的作用，形成作为氨合成催化剂结构体的载体的新的骨架结构(多孔质结构)。如此得到的氨合成催化剂结构体具备多孔质结构的载体和存在于载体内的金属微粒，进而载体具有因其多孔质结构而使多个孔相互连通的通道，金属微粒的至少一部分存在于载体的通道。此外，在本实施方式中，在上述水热处理工序中，制备将前体材料(C)与结构导向剂混合而成的混合溶液，对前体材料(C)进行水热处理，但不限于此，也可以不将前体材料(C)与结构导向剂混合就对前体材料(C)进行水热处理。

优选的是，在回收(例如过滤)水热处理后得到的沉淀物(氨合成催化剂结构体)后，根据需要进行清洗、干燥以及烧成。作为清洗溶液，可以使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶液。作为干燥处理，可列举出一晩左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在沉淀物中残留大量水分的状态下进行烧成处理，则恐怕会破坏作为氨合成催化剂结构体的载体的骨架结构，因此优选充分进行干燥。此外，烧成处理例如可以在空气中以350～850℃、2～30小时的处理条件进行。通过这样的烧成处理，附着于氨合成催化剂结构体的结构导向剂被烧掉。此外，氨合成催化剂结构体也可以根据使用目的不对回收后的沉淀物进行烧成处理而直接使用。例如，在氨合成催化剂结构体的使用环境为氧化性环境的高温环境的情况下，通过在使用环境中暴露一定时间，结构导向剂被烧掉，可得到与进行了烧成处理的情况同样的氨合成催化剂结构体，因此能直接使用。

以上说明的制造方法是要含浸于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)为不易被氧化的金属种类(例如，贵金属)的情况下的一个示例。

在要含浸于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)为容易被氧化的金属种类(例如，Fe、Co、Cu等)的情况下，优选在上述水热处理工序后对水热处理后的前体材料(C)进行还原处理。在含金属溶液中所含的金属元素(M)为容易被氧化的金属种类的情况下，由于含浸处理(步骤S2)之后的工序(步骤S3～S4)中的热处理，金属成分被氧化。因此，在通过水热处理工序(步骤S4)形成的载体内存在金属氧化物微粒。因此，为了得到在载体内存在金属微粒的氨合成催化剂结构体，理想的是，在上述水热处理后，对所回收的沉淀物进行烧成处理，进而在氢气等还原环境下进行还原处理(步骤S5：还原处理工序)。通过进行还原处理，存在于载体内的金属氧化物微粒被还原，形成与构成金属氧化物微粒的金属元素(M)对应的金属微粒。其结果是，可得到在载体内存在金属微粒的氨合成催化剂结构体。需要说明的是，这样的还原处理根据需要进行即可，例如，在氨合成催化剂结构体的使用环境为还原环境的情况下，通过在使用环境暴露一定时间，金属氧化物微粒被还原，因此可得到与进行了还原处理的情况同样的氨合成催化剂结构体，因此能以在载体内存在氧化物微粒的状态直接使用。

[氨合成催化剂结构体1的变形例]

图4是表示图1的氨合成催化剂结构体1的变形例的示意图。

图1的氨合成催化剂结构体1示出了具备载体10和存在于载体10内的作为氨合成催化剂物质的金属微粒20的情况，但并不仅限定于该构成，例如，如图4所示，氨合成催化剂结构体2也可以进一步具备保持于载体10的外表面10a的作为其他氨合成催化剂物质的其他金属微粒30。

该其他金属微粒30是发挥一种或多种催化能力的物质。其他金属微粒30所具有的催化能力可以与金属微粒20所具有的催化能力相同，也可以不同。此外，在金属微粒20、30双方为具有相同的催化能力的物质的情况下，其他金属微粒30的材料可以与金属微粒20的材料相同，也可以不同。根据本构成，能增加保持于氨合成催化剂结构体2的催化剂物质的含量，能进一步促进催化剂物质的催化活性。

在该情况下，优选的是，存在于载体10内的金属微粒20的含量比保持于载体10的外表面10a的其他金属微粒30的含量多。由此，保持于载体10的内部的金属微粒20的催化能力成为支配性的，会稳定地发挥氨合成催化剂物质的催化能力。

此外，在本发明中，可提供一种使用催化剂由氮和氢合成氨的氨的合成方法。这样的催化剂包含氨合成催化剂结构体1，所述氨合成催化剂结构体1具备：多孔质结构的载体10，由沸石型化合物构成；以及至少一种氨合成催化剂物质，存在于载体10内，载体10具有相互连通的通道11，氨合成催化剂物质存在于载体10的至少通道11的扩径部12。即，在本发明中，可提供一种使用上述的氨合成催化剂结构体由氮和氢合成氨的氨的合成方法。特别是，作为氨合成催化剂物质的金属微粒20的平均粒径优选为0.7nm～5nm，此外，通道11的平均粒径优选为0.50nm～0.64nm。

作为实施这样的氨的合成方法时的原料，只要是以分子状的氮和氢为主要成分的合成气就不特别限制，组成比以摩尔比计优选为N2:H2＝1:3。此外，对于反应条件而言，优选的是，反应温度为250～600℃的范围，压力为0.1～100MPa(绝对压力)的范围。

对于氨的合成而言，可以通过作为氨的合成工艺公知的工艺，例如固定床、超临界固定床、浆态床(slurry bed)、流化床等来实施。作为优选的工艺，可列举出：固定床、超临界固定床、浆态床。特别是氨的合成的代表性方法是如下方法：与以往的哈伯-博施法相同，在加热加压下使原料的氮和氢的混合气体直接反应，对通过N₂+3H₂→2NH₃的反应生成的氨进行冷却或者用水进行吸收而分离。

如此，通过在由氮和氢合成氨的方法中使用本发明的氨合成催化剂结构体，在上述氨的合成方法中也能得到与上述氨合成催化剂结构体所显示的效果同样的效果。

此外，在本发明中，也可以提供一种使用上述的氨合成装置将氮和氢转化为氨的氨的合成方法。这样的氨合成装置只要是能利用上述氨合成催化剂结构体来进行氨合成的装置就不特别限定，例如可以使用反应器、反应管、反应柱等通常使用的反应装置。通过使用具有氨合成催化剂结构体的氨合成装置，能得到与上述氨合成催化剂结构体所显示的效果同样的效果。

以上，对本发明的实施方式的氨合成催化剂结构体进行了叙述，但本发明并不限定于上述实施方式，可以基于本发明的技术思想进行各种变形和变更。

实施例

(实施例1～144)

[前体材料(A)的合成]

制作将二氧化硅剂(四乙氧基硅烷(TEOS)，和光纯药工业株式会社制)与作为模板剂的表面活性剂混合而成的混合水溶液，适当进行pH调整，在密闭容器内，在80～350℃下进行了100小时的水热处理。然后，过滤所生成的沉淀物，用水和乙醇进行清洗，进而在空气中在600℃下烧成24小时，得到了表1～8所示的种类和孔径的前体材料(A)。需要说明的是，表面活性剂根据前体材料(A)的种类(“前体材料(A)的种类：表面活性剂”)使用了以下的物质。

·MCM-41：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(和光纯药工业株式会社制)

[前体材料(B)和(C)的制作]

接着，根据构成表1～8所示的种类的金属微粒的金属元素(M)，使含有该金属元素(M)的金属盐溶解于水中，制备出含金属水溶液。需要说明的是，金属盐根据金属微粒的种类(“金属微粒：金属盐”)使用了以下的物质。

·Co：硝酸钴(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制)

·Fe：硝酸铁(III)九水合物(和光纯药工业株式会社制)

·Ru：氯化钌(III)n水合物(和光纯药工业株式会社制)

·Rh：硝酸铑(III)(n水合物)(和光纯药工业株式会社制)

接着，将含金属水溶液分多次每次少量地添加于粉末状的前体材料(A)，在室温(20℃±10℃)下干燥12小时以上，得到了前体材料(B)。

需要说明的是，在表1～8所示的有无添加剂的条件为“有”的情况下，对添加含金属水溶液之前的前体材料(A)进行添加作为添加剂的聚氧乙烯(15)油基醚(NIKKOL BO-15V，日光化学株式会社制)的水溶液的预处理，然后，如上所述添加含金属水溶液。需要说明的是，对于有无添加剂的条件为“无”的情况，未进行通过如上所述的添加剂进行的预处理。

此外，调整添加于前体材料(A)的含金属水溶液的添加量，以使换算成构成前体材料(A)的硅(Si)与该含金属水溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)时的数值为表1～8的值。

接着，将如上所述得到的含浸有含金属水溶液的前体材料(B)在空气中在600℃下烧成24小时，得到了前体材料(C)。

将如上所述得到的前体材料(C)与表1～8所示的结构导向剂混合来制作混合水溶液，在密闭容器内，以80～350℃、表1～8所示的pH以及时间的条件进行了水热处理。然后，过滤所生成的沉淀物，进行水洗，在100℃下干燥12小时以上，进而在空气中在600℃下烧成24小时。然后，回收烧成物，在氢气的流入下，在400℃下进行350分钟还原处理，得到了表1～8所示的具有载体和作为催化剂物质的金属微粒的催化剂结构体(实施例1～144)。

(比较例1)

在比较例1中，在MFI型硅沸石中混合平均粒径为50nm以下的氧化钴粉末(II、III)(Sigma-Aldrich Japan合同会社制)，与实施例同样地进行了氢还原处理，得到了在作为载体的硅沸石的外表面附着有作为催化剂物质的钴微粒的催化剂结构体。除了添加金属的工序以外，通过与实施例1～6同样的方法合成了MFI型硅沸石。

(比较例2)

在比较例2中，除了省略附着钴微粒的工序以外，通过与比较例1同样的方法合成了MFI型硅沸石。

[评价]

在以下所示的条件下，对上述实施例的催化剂结构体和比较例的硅沸石进行了各种特性评价。

[A]剖面观察

对于上述实施例的催化剂结构体和比较例的硅沸石，通过粉碎法制作观察试样，使用透射电子显微镜(TEM)(TITAN G2，FEI公司制)来进行了剖面观察。其结果是，确认到：在上述实施例的催化剂结构体中，在由硅沸石或沸石构成的载体的内部存在并保持有催化剂物质。另一方面，在比较例1的硅沸石中，催化剂物质仅附着于载体的外表面，不存在于载体的内部。

此外，对于上述实施例中的金属为铁微粒(Fe)的催化剂结构体，通过FIB(聚焦离子束)加工切出剖面，使用SEM(SU8020，Hitachi High-Technologies公司制)、EDX(X-Max，堀场制作所公司制)来进行了剖面元素分析。其结果是，从载体内部检测到Fe元素。根据通过上述TEM和SEM/EDX得到的剖面观察的结果，确认到在载体内部存在铁微粒。

[B]载体的通道的平均内径和催化剂物质的平均粒径

在通过上述评价[A]中进行的剖面观察拍摄到的TEM图像中，任意选择500个载体的通道，测定各自的长径和短径，根据其平均值计算出各自的内径(N＝500)，进而求出内径的平均值来作为载体的通道的平均内径D_F。此外，对于催化剂物质，也同样从上述TEM图像中任意选择500个催化剂物质，测定各自的粒径(N＝500)，求出其平均值来作为催化剂物质的平均粒径D_C。将结果示于表1～8。

此外，为了确认催化剂物质的平均粒径和分散状态，使用SAXS(小角X射线散射)来进行了分析。使用Spring-8的光束线BL19B2来进行了SAXS的测定。对于所得到的SAXS数据，通过Guinier近似法以球形模型进行拟合，计算出粒径。对于金属为铁微粒的催化剂结构体，测定了粒径。此外，作为比较对象，通过SEM对作为市售品的铁微粒(Wako制)进行了观察、测定。

其结果是，在市售品中，在粒径约为50nm～400nm的范围内，随机存在各种尺寸的铁微粒，与之相对，在根据TEM图像求出的平均粒径为1.2nm～2.0nm的各实施例的催化剂结构体中，在SAXS的测定结果中也检测到粒径为10nm以下的散射峰。根据SAXS的测定结果和通过SEM/EDX得到的剖面的测定结果可知：在载体内部，粒径10nm以下的催化剂物质以粒径一致且非常高的分散状态存在。

[C]含金属溶液的添加量与包合于载体内部的金属量的关系

以原子数比Si/M＝50、100、200、1000(M＝Co、Fe、Ru、Rh)的添加量制作使金属微粒包合于载体内部的催化剂结构体，然后，测定出包合于以上述添加量制作出的催化剂结构体的载体内部的金属量(质量％)。需要说明的是，本测定中原子数比Si/M＝100、200、1000的催化剂结构体分别通过与实施例1～384中的原子数比Si/M＝100、200、1000的催化剂结构体同样的方法调整含金属溶液的添加量来进行制作，原子数比Si/M＝50的催化剂结构体除了使含金属溶液的添加量不同以外，通过与原子数比Si/M＝100、200、1000的催化剂结构体同样的方法进行了制作。

金属量的定量通过单独的ICP(高频感应耦合等离子体)或组合ICP和XRF(X射线荧光分析)来进行。XRF(能量色散型X射线荧光分析装置“SEA1200VX”，SSI NanoTechnology公司制)在真空环境、加速电压15kV(使用Cr过滤器)或加速电压50kV(使用Pb过滤器)的条件下进行。XRF是通过荧光强度计算出金属的存在量的方法，单独通过XRF无法计算出定量值(按质量％换算)。因此，以Si/M＝100添加了金属的催化剂结构体的金属量通过ICP分析进行定量，以Si/M＝50和小于100添加了金属的催化剂结构体的金属量基于XRF测定结果和ICP测定结果来计算出。

其结果是，确认到：至少在原子数比Si/M为50～1000的范围内，随着含金属溶液的添加量的增加，包合于催化剂结构体的金属量增加。

[D]性能评价

对于上述实施例的催化剂结构体和比较例的硅沸石，对催化剂物质所具有的催化能力进行了评价。将结果示于表1～8。

(1)催化活性

催化活性通过以下的条件进行了评价。

首先，使催化剂中的金属含量一致地将0.2g催化剂结构体填充至常压流通式反应装置，使原料的氮气和氢气的混合气体与催化剂结构体接触，进行了氨合成反应。反应温度为400℃，反应压力为1Kg/cm²，反应原料的进料量为氢79000mol/h、氮120000mol/h。通过气相色谱质谱法(GC/MS)对得到的氨进行了成分分析。此外，反应结果以催化剂1g、每1hr的氨生成摩尔数表示。

在催化反应时，将氨气生成量为500μmol/g·hr以上的情况设为催化活性特别良好“◎”，将氨气生成量为300μmol/g·hr以上且小于500μmol/g·hr的情况设为催化活性良好“○”，将氨气生成量为100μmol/g·hr以上且小于300μmol/g·hr的情况设为催化活性不良但为合格水平“Δ”，将氨气生成量小于100μmol/g·hr的情况设为催化活性差“×”。

(2)耐久性(寿命)

耐久性通过以下的条件进行了评价。

首先，回收在上述评价(1)中使用的催化剂结构体，在650℃下加热12小时，制作出加热后的催化剂结构体。接着，使用所得到的加热后的催化剂结构体，通过与上述评价(1)同样的方法进行氨合成反应，进而通过与上述评价(1)同样的方法进行了生成气体和生成液的成分分析。

在本实施例中，将由加热后的催化剂结构体得到的上述化合物的生成量(在本评价(2)中求出的生成量)维持在由加热前的催化剂结构体得到的上述化合物的生成量(在上述评价(1)中求出的生成量)的80％以上的情况判定为耐久性(耐热性)优异，设为“◎”，将生成量维持在60％以上且小于80％的情况判定为耐久性(耐热性)良好，设为“○”，将生成量维持在40％以上且小于60％的情况判定为耐久性(耐热性)不良但为合格水平(可以)，设为“Δ”，然后将生成量降低至小于40％的情况判定为耐久性(耐热性)差(不可以)，设为“×”。

对于比较例1～2，也进行了与上述评价(1)和(2)同样的性能评价。需要说明的是，比较例2是载体本身，不具有催化剂物质。因此，在上述性能评价中，仅填充了比较例2的载体来代替催化剂结构体。将结果示于表8。

[表1]