一类a-d-d’-a型非对称有机光伏受体材料及其应用
阅读说明：本技术 一类a-d-d’-a型非对称有机光伏受体材料及其应用 (A-D-D' -A type asymmetric organic photovoltaic receptor material and application thereof ) 是由 朱卫国 朱佳宁 谭华 邵正勇 朱梦冰 王峻峰 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机光伏技术领域,特别涉及一类A-D-D’-A型非对称有机光伏受体材料及其应用。以烷氧基茚并噻吩和环戊二烯并二噻吩双电子给体(D-D’)单元共同构建含非共价键构型锁的骨架,并采用氟、氯原子取代的3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮修饰其末端。仅包含简单稠环的受体具有共平面骨架、低能量无序度和J-聚集倾向等多方面优势,这类非对称的小分子受体光学带隙在1.30-1.45eV的范围内可控调节,能够与大多数给体材料组合,构建高效的本体异质结二元有机太阳能电池。当给体材料为聚合物PM6时,其二元OSCs器件能量转换效率高达13.67％,开路电压为0.85eV,E-(loss)仅为0.50V。(The invention belongs to the technical field of organic photovoltaics, and particularly relates to an A-D-D' -A type asymmetric organic photovoltaic receptor material and application thereof. The alkoxy indenothiophene and cyclopentadithiophene double electron donor (D-D') units are used for constructing a skeleton containing a non-covalent bond configuration lock, and the tail end of the skeleton is modified by 3- (dicyanomethylene) indene-1-ketone substituted by fluorine and chlorine atoms. The receptor only containing the simple condensed rings has various advantages of coplanar frameworks, low energy disorder degree, J-aggregation tendency and the like, the optical band gap of the asymmetric micromolecule receptor can be controllably adjusted within the range of 1.30-1.45eV, and the asymmetric micromolecule receptor can be combined with most of donor materials to construct a high-efficiency bulk heterojunction binary organic solar cell. When the donor material is polymer PM6, the energy conversion efficiency of the binary OSCs device is as high as 13.67%, and the open-circuit voltage is0.85eV，E loss Only 0.50V.)
技术领域
本发明属于有机光伏技术领域，具体涉及一类结构简单、基于A-D-D’-A型非对称有机光伏受体材料及其在有机太阳能电池中的应用。
背景技术
简单稠环类小分子受体材料(稠环数≤3)在有机太阳能电池中的发展明显滞后于大稠环类小分子受体材料(稠环数＞3)。此类材料的报道大多为具有对称结构的A-D-C-D-A型小分子，其中D单元主要为二噻吩并环戊二烯(DTC)。到目前为止，基于这类受体材料与PBDB-T，PM6或J52等聚合物给体混合时的二元太阳能电池器件效率通常为10-14％。但由于含DTC单元的化合物成本较高，光稳定性较差，以及中心核(以碳-碳单键相连的C单元)的存在容易对光伏性能造成不利的影响(H-聚集和电子迁移率降低)。
茚并噻吩具有共平面性和良好的稳定性，但由非对称的结构简单的茚并噻吩单元，构建结构简单的小分子受体研究甚少，因此，如何利用不对称的茚并噻吩结构单元构筑高效的、结构简单的稠环类小分子受体材料是小分子受体材料前沿研究的重要课题。
发明内容
针对目前结构简单的小分子光伏受体材料存在能量转换效率低和Eloss较大等关键问题，本发明提供一类结构简单的A-D-D’-A型的非对称小分子受体材料。
本发明通过非共价键构型锁的平面分子设计策略，合成了一类结构简单的非对称A-D-D’-A型窄带隙小分子受体材料。这类小分子受体材料是将烷氧基引入茚并噻吩的苯环上，再与DTC的噻吩环形成非共价键构象锁，在保证材料溶解性的同时，可进行能级和带隙微调，并促进其冷结晶，进而调控材料的光物理、电化学以及聚集行为，从而改善其光伏器件的性能。由于苯环衍生物来源广泛，可同时引入多种官能团。因此，这类非对称A-D-D’-A型小分子受体材料对于发展低成本、高效的有机太阳能电池具有重大意义。
本发明提供的基于烷氧基茚并噻吩的A-D-D’-A型小分子受体材料具有以下通式1所示结构：
其中，R1，R2，R3分别是原子数为C1～C20的直链或含支链的烷基；
X为H，F，Cl原子。
A-D-D’-A型小分子受体材料SM1-4为式2所示结构：
本发明的烷氧基茚并噻吩是由2-溴-4-甲氧基苯甲酸经过酯化反应、suzuki偶联反应、傅克酰基化反应、黄鸣龙还原反应等经典反应制得。
本发明的应用在于：将设计合成的非对称A-D-D’-A型有机小分子材料作为近红外吸收剂用于光活性层中，制作二元或三元有机太阳电池器件。
所述的有机太阳电池器件包括氧化锡铟(ITO)导电玻璃、阳极、阳极修饰层、光活性层、阴极修饰层、阴极。活性层材料采用本发明所述的小分子受体材料与商品化的聚合物给体材料(例如PM6)共混(二者共混的质量比为1:1.5)，以1-氯萘作为溶剂添加剂，先后通过热退火和CS2蒸汽退火，实现基于简单、高效小分子受体的有机太阳能电池的制备。
本发明提供的光伏受体材料为仅含简单稠环单元的A-D-D’-A型小分子。与当前报道的小分子受体材料相比较，这类小分子受体材料具有以下特点：(1)相比结构复杂的大稠环小分子受体，分子结构大大简化；(2)不对称的D-D’单元之间通过非共价键构象锁，保持分子骨架的共面性；(3)与A-D-C-D-A型对称小分子受体相比，主要优势在于减少了单元之间的C-C单键，有利于扩大π电子的离域范围；(4)不对称结构在给/受体的能级匹配方面有一定优势，更容易达到开路电压和短路电流的平衡；(5)此类小分子受体同时具有合成简单化和结构多样化的特点。
附图说明
：图1.1和1.2为本发明小分子受体材料的紫外-可见吸收光谱。
图2为本发明小分子受体材料的循环伏安曲线。
图3为本发明PM6:SM4有机太阳电池器件的J-V曲线。
图4为为本发明PM6:SM4有机太阳电池器件的EQE曲线。
具体实施方式
以下具体实施案例旨在对本发明进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
基于烷氧基茚并噻吩的A-D-D’-A型小分子受体材料的合成。
SM1的合成路线如下:
1.1化合物1的合成
在250mL单口瓶中，加入2-溴-4-甲氧基苯甲酸(25.0g,108mmol)和无水甲醇(120mL)。置于室温下搅拌并缓慢滴加浓硫酸(30mL)，升温至80℃反应5h，停止反应，冷却后将反应液倒入300mL水中，经二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除有机溶剂，烘干得油状液体为化合物1(26.1g，产率为98％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.8Hz,1H),7.20(s,1H),6.86(d,J＝8.8Hz,1H),3.90(s,3H),3.85(s,3H)。
1.2化合物2的合成
在250mL单口瓶中，依次加入化合物1(12.2g,50.0mmol)、2-噻吩硼酸频哪醇酯(12.1g，65mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.300g，0.401mmol)、CuI(0.10g)、30％K2CO3(30mL，65mmol)、乙醇(20mL)和THF(80mL)。在氮气保护和80℃下反应6h后，升温至140℃，蒸除有机溶剂，冷却后加入30％NaOH(30mL)和1,4-二氧六环(50mL)，然后在120℃下反应3h，冷却至室温后，将反应液倒入大量水中，抽滤，滤液加HCl酸化至pH<1(析出大量白色固体)，析出大量沉淀，再抽滤，烘干得灰白色固体为化合物2(10.7g，产率为92％)。1H NMR(400MHz,DMSO-D6)δ12.66(s,1H),7.70(d,J＝8.4Hz,1H),7.58(d,J＝5.2Hz,1H),7.11(d,J＝3.2Hz,1H),7.10-7.08(t,J＝4.4Hz,1H),7.01(d,J＝8.8Hz,1H),6.95(d,1H)、3.83(s,3H)。
1.3化合物3的合成
在250mL单口瓶中，将化合物2(4.68g,20.0mmol)溶于DCM(120mL)，置于35℃下搅拌，并依次加入DMF(0.02mL)、SOCl2(11.9g,100mmol)和SnCl2·2H2O(0.450g,2.00mmol)，搅拌反应1h。倒入水中，用DCM萃取，旋转蒸馏去除溶剂，粗产品以石油醚:二氯甲烷(1:1.5,v:v)为洗脱剂，进行柱层析分离，得黄色固体为化合物3(2.75g，产率为64％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(d,J＝8.0Hz,1H),7.20(d,J＝4.8Hz,1H),7.12(d,J＝4.8Hz,1H),6.70(s,1H),6.57(d,J＝8.0Hz,1H),3.86(s,3H)。
1.4化合物4的合成
在100mL两口瓶中，加入化合物3(2.5g,3.9mmol)、水合肼(2mL)和一缩二乙二醇(40mL)，氮气保护和120℃下，反应1h，加入NaOH(1g,25mmol)，升温至190℃反应2h，冷却后倒入水中，用DCM萃取，旋转蒸馏去除溶剂。将棕色液体溶于DMSO(60mL)，再加入1-溴己烷(2.57g，15.6mmol)，置于80℃下搅拌并缓慢加入叔丁醇钾(1.75g，15.6mmol)，继续反应12h后，将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏去除有机溶剂，通过石油醚:二氯甲烷(8:1,v:v)为洗脱剂柱层析分离，得到微黄色油状液体为化合物4(3.2g，产率为75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28(d,J＝4.8Hz,1H),7.14(d,J＝8.0Hz,1H)，6.95(s,1H)，6.94(d,J＝4.8Hz，1H),6.70(d,J＝8.0Hz，1H),3.85(s,3H),1.94-1.86(m,2H),1.84-1.76(m,2H),1.15-1.08(m,16H),0.80-0.77(t,J＝7.0Hz，6H)。
1.5化合物5的合成
在100mL双口瓶中，加入化合物4(3.2g,8.65mmol)和无水四氢呋喃(40mL)，在-78℃和氮气保护下，缓慢滴加1.6M正丁基锂(8.13mL，13.0mmol)，反应1h后，注入DMF(1.14g，1.56mmol)，恢复室温后，将反应液倒入水中，用盐酸(5ml)酸化，再以DCM萃取三次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥。旋转蒸馏去除溶剂，以石油醚:二氯甲烷(1:1,v:v)为洗脱剂，通过柱层析分离，得微黄色粘稠液体为化合物5(3.13g，产率为91％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.89(s,1H),7.61(s,1H),7.21(d,J＝8.4Hz，1H),7.07(s,1H),6.88(d,J＝8.4Hz,1H),3.88(s,3H),1.99-1.91(m,2H),1.87-1.79(m,2H)，1.18-1.08(m,16H),0.81-0.77(t，J＝7.0Hz，6H)。
1.6化合物6a的合成
在250mL双口瓶中，加入化合物5(3.10g,7.79mmol)和DCM(100mL)，置于室温下搅拌并滴加甲磺酸(0.822g，8.57mmol)，再缓慢加入NBS(1.39g，7.79mmol)。反应1h后，将反应液倒入水中，用DCM萃取，合并有机相并用K2CO3干燥。旋转蒸馏去除溶剂，以石油醚:二氯甲烷(1:1,v:v)为洗脱剂，通过柱层析分离，得微黄色粘稠液体为化合物6a(3.46g，产率为93％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.90(s,1H),7.61(s,1H),7.48(s,1H),7.06(s,1H),3.99(s,3H),1.99-1.91(m,2H),1.85-1.77(m,2H)，1.18-1.09(m,16H),0.82-0.78(t，J＝7.0Hz，6H)。
1.7化合物7a的合成
在100mL双口瓶中，加入4,4-二(2-乙基己基)-二噻吩并环戊二烯(1.26g,3.00mmol)和无水四氢呋喃(30mL)，在氮气保护下，冷却至-78℃并恒温15min，逐滴加入1.6M正丁基理(2.16mL，3.45mmol)，搅拌反应1h后，注入1.0M三甲基氯化锡(4.00mL，4.00mmol)，升温至60℃继续反应2h。将化合物6a(0.915g，2.3mmol)和Pd2(dba)3(30mg)以及P(o-toly)3(40mg)溶于甲苯(20mL)，加入反应中，升温至85℃后继续反应过夜。冷却至室温，旋转蒸馏去除溶剂，以石油醚:二氯甲烷(1:1,v:v)为洗脱剂，通过柱层析分离，得到橙黄色粘稠液体为化合物7a(1.22g，产率为66％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.89(s,1H),7.62(s,1H),7.54(s,1H),7.44(t,J＝2.6Hz,1H),7.14(d,J＝4.8Hz，2H),7.13(s,1H),6.95(m，1H)，4.04(s，3H)，2.01-1.87(m,8H),1.17-1.11(m,16H),1.02-0.91(m，18H)，0.84-0.63(m，18H)。
1.7化合物8a的合成
在100mL单口瓶中，加入DMF(0.912g，12.5mmol)和DCM(30mL)用冰水浴冷却并恒温，缓慢滴加SOCl2(1.49g,12.5mmol)，搅拌1h后加入溶于DCM(5mL)的化合物7a(1.00g,1.25mmol)，45℃下搅拌反应3h。冷却，滴加至K2CO3溶液中，加入三乙胺(1mL)并搅拌15min。用DCM萃取，分离有机层，旋转蒸馏去除溶剂，以石油醚:三氯甲烷(1:2,v:v)为洗脱剂，通过柱层析分离，得到红色固体为化合物8a(0.522g，产率为51％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.91(s,1H),9.83(s,1H),7.64(s,1H),7.58(t,J＝4.0Hz,1H),7.56(s,1H)7.48(t,J＝2.2Hz,1H),,7.16(s,1H)，4.08(s,3H)，2.07-1.94(m,8H),1.17-1.12(m,16H),1.00-0.93(m，18H)，0.84-0.63(m，18H)。
1.9SM1的合成
在50mL二口瓶中，依次加入化合物8a(0.150g,0.181mmol)，5,6-二氟-1,3-双(二氰基亚甲基)茚-1-酮(0.146g,0.634mmol)，THF(20mL)和吡啶(0.2mL)，65℃下搅拌反应3h。冷却至室温，倒入200mL无水甲醇中沉析，抽滤，粗产品以石油醚:三氯甲烷(1:1,v:v)为洗脱剂，通过柱层析分离，得黑色固体粉末为SM1(0.172g，产率为76％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.98(s,1H),8.90(s,1H),8.56-8.53(m,2H),7.72-7.64(m,4H),7.64(s,1H),7.57(s,1H),7.30(s,1H)，4.12(s,3H),2.07-1.94(m,8H),1.18-1.13(m,16H),1.02-0.95(m，18H),0.81-0.63(m，18H)。
实施例2
SM2的制备参照SM1，仅将原料(5,6-二氟-1,3-双(二氰基亚甲基)茚-1-酮)替换为5,6-二氯-1,3-双(二氰基亚甲基)茚-1-酮。
SM3和SM4的制备分别参照SM1和SM2，仅需通过以下合成步骤将化合物6a替换成化合物6b。
2.1化合物6b的合成
在50mL二口瓶中，把化合物6a(3.20g,6.70mmol)溶于DCM(30mL)中，缓慢滴入BBr3(1mL)。将反应混合物在室温下搅拌3小时，然后将其倒入30毫升饱和碳酸氢钠水溶液中并继续搅拌10分钟。收集有机相用Mg2SO4干燥，然后通过旋转蒸发去除溶液。将棕色液体与K2CO3(1.85g,13.4mmol)、KI(1.11g,6.70mmol)、溴代异辛烷(2.60g，13.4mmol)和DMF(60mL)混合，在90℃下搅拌12小时。冷却至室温，倒入150mL水中，用DCM萃取，蒸除溶剂得红色液体，粗产品通过石油醚:二氯甲烷(1:1,v:v)为洗脱剂的柱层析分离得到微黄色液体6b(3.46g,90％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.90(s,1H),7.61(s,1H),7.48(s,1H),7.06(s,1H),3.99(s,3H),1.99-1.91(m,2H),1.85-1.77(m,2H),1.18-1.09(m,16H),0.82-0.78(t,J＝7.0Hz,6H).
实施例3
小分子受体材料的性能表征及光伏器件的制备与测试：
所有中间体和小分子受体材料的1H NMR谱图通过Bruker Dex-400 NMR仪器测定，紫外-可见吸收光谱通过Shimadzu UV-2600紫外-可见分光光度计测定，循环伏安曲线采用CHI630E电化学分析仪测试，在乙腈溶液中以0.1M六氟磷酸四丁铵(Bu4NPF6)作为支持电解质。
基于该类型小分子受体材料的有机太阳电池器件包括氧化锡铟(ITO)导电玻璃阳极、阳极修饰层、光活性层、阴极修饰层、阴极。活性层材料为本发明所述的小分子受体材料与商业购买的聚合物给体材料，PM6:SM4的共混重量比(D:A)为1:1.5，CN以氯仿溶剂体积分数0.5％添加，活性层先后通过100℃热退火和CS2溶剂蒸汽退火处理，其二元光伏器件获得了13.67％的能量转换效率。
3.1有机小分子受体材料的光物理性能测定
图1为有机小分子受体材料在氯仿溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱，由图1可知，它们在氯仿溶液中具有很强的吸收(ε＝1.6-2.0×105)，其固体膜的吸收峰在650-900nm范围内，可归属于分子内的电荷转移(ICT)作用。薄膜相对于溶液的吸收约有100nm的红移，甲氧基侧链的小分子受体的薄膜出现了明显的肩峰，而异辛氧基侧链的小分子受体薄膜相对的红移，且没有尖峰，这是由于体积更大的烷基链阻碍了H聚集的形成，而使J-聚集增强。同时可测的小分子受体材料的光学带隙分别为1.38(SM1和SM3)和1.35eV(SM2和SM4)(公式为Eg＝1240/λ，其中Eg为光学带隙，λ为薄膜起始吸收)。
3.2有机小分子受体的电化学性能测试
有机小分子受体SM1，SM2，SM3和SM4在固体膜中的循环伏安曲线如图2所示，根据计算公式EHOMO＝-(Eox+4.80)eV，得出SM1，SM2，SM3和SM4的HOMO能级分别为-5.45，-5.46，-5.47和-5.49eV。根据计算公式ELUMO＝-(Ered+4.80)eV，得出它们的LUMO能级分别为-3.95eV，-3.96，-4.03和-4.05eV。由此计算出小分子受体材料的电化学带隙分别为1.44eV(SM1和SM3)和1.46eV(SM2和SM4)。
3.3有机小分子受体材料的光伏性能测试
选用设计合成的SM1或SM4为受体材料，分别以商业购买的聚合物PM6作为给体材料，制备正向的二元有机太阳能电池，在模拟太阳光光源(辐照度为100mW/cm2)照射下，测量有机太阳电池的J-V曲线如图3所示。测试结果显示：器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:SM1/PFN-Br/Ag的有机太阳电池器件短路电流(Jsc)为20.35mA cm-2，开路电压(Voc)为0.83V，填充因子(FF)为70.11％，能量转换效率(PCE)为11.84％；器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:SM4/PDIN/Ag的有机太阳电池器件的Jsc为22.99mA cm-2，Voc为0.85V，FF为70.19％，PCE高达13.67％。
PM6:SM4的EQE曲线如图4所示，在最优条件(1:5w/w；CF；0.5％CN，100℃热退火和CS2蒸汽退火)下，其EQE响应范围为300-900nm，在550-850nm范围内都达到了70％，而690nm处为最大EQE值，达76％。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书所覆盖。
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