适用于低温scr脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法
阅读说明：本技术 适用于低温scr脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法 (Preparation method of active semicoke carrier suitable for low-temperature SCR denitration catalyst ) 是由 刘清才 吴泓利 彭靓 蒋历俊 杨鹏 高子涵 蔡泽龙 苏增辉 刘兰 杨臣 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明目的是针对现有技术存在的不足之处,提供适用于低温SCR脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法。本发明充分利用半焦机械强度高、表面官能团丰富且易于活化、廉价易得等优点,采用本发明提供的方法对半焦进行活化处理,并进一步通过向活性半焦掺杂过渡金属锰和稀土元素铈的氧化物来提高其脱硝活性。(The invention aims to provide a preparation method of an active semicoke carrier suitable for a low-temperature SCR denitration catalyst aiming at the defects in the prior art. The method provided by the invention fully utilizes the advantages of high mechanical strength, abundant surface functional groups, easiness in activation, low price and easiness in obtaining and the like of the semicoke, carries out activation treatment on the semicoke by adopting the method provided by the invention, and further improves the denitration activity of the active semicoke by doping oxides of transition metal manganese and rare earth element cerium into the active semicoke.)
技术领域
本发明涉及大气氮氧化物污染控制领域，特别涉及适用于低温SCR脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是仅次于可吸入颗粒物和SO2的主要大气污染物之一，其排放会对人体健康及生存环境造成极大的威胁。随着我国工业和城市化的持续高速发展，氮氧化物排放量持续增加，已成为重点控制的大气污染物。
氮氧化物具有多种不同形态的化合物，其中工业中产生的氮氧化物主要是NO和NO2，统称NOx，NO占90％以上，因此氮氧化物的脱除主要针对NO。
SCR选择性催化还原技术是目前最主要的烟气NOx脱除技术，其原理是以NH3为还原剂，在催化剂的作用下选择性的催化还原烟气中的氮氧化物，最终生成无毒无害的N2和H2O。目前在工业上应用最广的SCR催化剂是以价格昂贵的TiO2为载体，负载活性组分V2O5制备的钒钛系催化剂。这类催化剂在300-400℃时具有较高的脱硝活性，但在低温条件下脱硝活性较低且活性温度窗口窄，极大地限制了其在低温烟气脱硝过程中的应用。因此，开发廉价易得、性能优异的低温SCR脱硝催化剂仍然面临极大的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供适用于低温SCR脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法。
方案一：
一种适用于低温SCR脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取所述半焦原料，将其研磨后，用所述去离子水清洗后进行干燥处理；
2)多步活化处理：
2-1)将步骤1)中得到的经过干燥处理后的半焦颗粒浸入盐酸处理；
2-2)过滤经过步骤2-1)处理的半焦颗粒，在惰性气体保护气氛下，进行煅烧；
2-3)将经过煅烧处理后的半焦颗粒浸入硝酸处理；
3)将经步骤2)多步活化处理后的半焦颗粒经行过滤、洗涤至中性后，进行干燥处理，得到活性半焦载体；
4)将金属锰和稀土元素铈的无机盐混合后作为活性组分；
步骤3)获得的活性半焦作为载体，按照载体质量的5％～10％来称取所述活性组分；
将称取的活性组分溶解于水中，获得前驱液；
5)将步骤3)中得到的活性半焦颗粒浸渍到步骤4)中得到的前驱液中；
6)将步骤5)中得到的产物在惰性气体保护气氛下进行锻烧处理，冷却后，得到活性半焦低温SCR脱硝催化剂。
方案二：
一种适用于低温SCR脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取所述半焦原料，将其研磨后，用所述去离子水清洗后进行干燥处理；
2)多步活化处理：
2-1)将步骤1)中得到的经过干燥处理后的半焦颗粒，在惰性气体保护气氛下，进行煅烧；
2-2)将经过煅烧处理后的半焦颗粒浸入硝酸处理；
3)将经步骤2)多步活化处理后的半焦颗粒经行过滤、洗涤至中性后，进行干燥处理，得到活性半焦载体；
4)将金属锰和稀土元素铈的无机盐混合后作为活性组分；
步骤3)获得的活性半焦作为载体，按照载体质量的5％～10％来称取所述活性组分；
将称取的活性组分溶解于水中，获得前驱液；
5)将步骤3)中得到的活性半焦颗粒浸渍到步骤4)中得到的前驱液中；
6)将步骤5)中得到的产物在惰性气体保护气氛下进行锻烧处理，冷却后，得到活性半焦低温SCR脱硝催化剂。
方案三：
一种适用于低温SCR脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取所述半焦原料，将其研磨后，用所述去离子水清洗后进行干燥处理；
2)多步活化处理：
2-1)将步骤1)中得到的经过干燥处理后的半焦颗粒，在惰性气体保护气氛下，进行煅烧；
2-2)将经过煅烧处理后的半焦颗粒浸入盐酸处理；
2-3)过滤经过步骤2-2)处理的半焦颗粒，然后浸入硝酸处理；
3)将经步骤2)多步活化处理后的半焦颗粒经行过滤、洗涤至中性后，进行干燥处理，得到活性半焦载体；
4)将金属锰和稀土元素铈的无机盐混合后作为活性组分；
步骤3)获得的活性半焦作为载体，按照载体质量的5％～10％来称取所述活性组分；
将称取的活性组分溶解于水中，获得前驱液；
5)将步骤3)中得到的活性半焦颗粒浸渍到步骤4)中得到的前驱液中；
6)将步骤5)中得到的产物在惰性气体保护气氛下进行锻烧处理，冷却后，得到活性半焦低温SCR脱硝催化剂。
方案四：
一种适用于低温SCR脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取所述半焦原料，将其研磨后，用所述去离子水清洗后进行干燥处理；
2)多步活化处理：
2-1)将步骤1)中得到的经过干燥处理后的半焦颗粒浸入盐酸处理；
2-2)过滤经过步骤2-1)处理的半焦颗粒，然后浸入硝酸处理；
3)将经步骤2)多步活化处理后的半焦颗粒经行过滤、洗涤至中性后，进行干燥处理，得到活性半焦载体；
4)将金属锰和稀土元素铈的无机盐混合后作为活性组分；
步骤3)获得的活性半焦作为载体，按照载体质量的5％～10％来称取所述活性组分；
将称取的活性组分溶解于水中，获得前驱液；
5)将步骤3)中得到的活性半焦颗粒浸渍到步骤4)中得到的前驱液中；
6)将步骤5)中得到的产物在惰性气体保护气氛下进行锻烧处理，冷却后，得到活性半焦低温SCR脱硝催化剂。
进一步，步骤1)中，研磨至20～40目，干燥温度为90～110℃，干燥时间为6～10h；
进一步，步骤2)中所采用的硝酸浓度为40～60wt.％；硝酸处理的温度为60～80℃，处理时间为2～3h；所述硝酸溶液与半焦颗粒的体积质量比(mL:g)为(3～5):1。
步骤2)中所述煅烧温度为600～800℃，煅烧时间2～4h，升温速率5～10℃/min。
步骤2)中所采用的盐酸浓度为15～25wt.％；所述盐酸活化处理的温度为60～80℃，处理时间为1～2h；所述盐酸溶液与半焦颗粒的体积质量比(mL:g)为(3～5):1。
进一步，步骤3)中，干燥处理过程的温度为90～110℃，干燥时间为6～10h；
进一步，步骤4)中，金属锰与稀土元素铈的摩尔比为Ce/(Mn+Ce)＝0.1～0.5
进一步，步骤5)中，所述前驱液的体积与活性半焦颗粒的质量比为(5～20):1
步骤5)中，活性半焦颗粒浸渍前驱液后，需进行超声、静置后，再水浴蒸干，最后进行干燥处理；
所述超声频率40KHz，所述超声时间范围为30min～60min；
所述水浴时间为1～3h，水浴温度为40～60℃；
所述干燥处理的温度为90～110℃，干燥时间为6～10h；
进一步，步骤6)中，产物在N2或Ar惰性气体保护气氛下进行锻烧处理：
所述锻烧处理过程中，马弗炉从室温以5～10℃/min的升温速率升温到300～500℃，煅烧2～4h后自然冷却后到室温。
本发明的技术效果是毋庸置疑的，其充分利用半焦机械强度高、表面官能团丰富且易于活化、廉价易得等优点，采用本发明的方法对半焦进行活化处理，并进一步通过向活性半焦掺杂过渡金属锰和稀土元素铈的氧化物来提高其脱硝活性。
附图说明
图1不同制备方法活性半焦催化剂脱硝活性随温度的变化曲线
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种适用于低温SCR脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取半焦原料20g，将其研磨至20-40目后，用去离子水清洗后进行干燥处理；研磨至20～40目，干燥温度为100℃，干燥时间为6h；
2)多步活化处理：
2-1)将步骤1)中得到的经过干燥处理后的半焦颗粒浸入盐酸处理；所采用的盐酸浓度为15wt.％；所述盐酸活化处理的温度为60℃，处理时间为2h；所述盐酸溶液与半焦颗粒的体积质量比(mL:g)为3:1。
2-2)过滤经过步骤2-1)处理的半焦颗粒，在氮气保护气氛下，进行煅烧；所述煅烧温度为700℃，煅烧时间4h，升温速率5℃/min。
2-3)将经过煅烧处理后的半焦颗粒浸入硝酸处理；所采用的硝酸浓度为40wt.％；硝酸处理的温度为80℃，处理时间为2h；所述硝酸溶液与半焦颗粒的体积质量比(mL:g)为3:1。
3)将经步骤2)多步活化处理后的半焦颗粒经行过滤、洗涤至中性后，进行干燥处理，得到活性半焦载体；，干燥处理过程的温度为100℃，干燥时间为10h；
4)将金属锰和稀土元素铈的无机盐混合后作为活性组分，其中金属锰与稀土元素铈的摩尔比为Ce/(Mn+Ce)＝0.4；
本实施例中，锰盐选自硝酸锰，铈盐选自硝酸铈；
步骤3)获得的活性半焦作为载体，按照载体质量的10％来称取所述活性组分；
将称取的活性组分溶解于水中，获得前驱液；所述前驱液的体积与活性半焦颗粒的质量比为10:1；
活性半焦颗粒浸渍前驱液后，需进行超声、静置后，再水浴蒸干，最后进行干燥处理；
所述超声频率40KHz，所述超声时间范围为30min；
所述水浴时间为2h，水浴温度为60℃；
所述干燥处理的温度为100℃，干燥时间为10h；
5)将步骤3)中得到的活性半焦颗粒浸渍到步骤4)中得到的前驱液中；
6)将步骤5)中得到的，产物在Ar气体保护气氛下进行锻烧处理：
所述锻烧处理过程中，马弗炉从室温以5℃/min的升温速率升温到400℃，煅烧4h后自然冷却后到室温，得到活性半焦低温SCR脱硝催化剂。
实施例2：
一种适用于低温SCR脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取半焦原料20g，将其研磨至20-40目后，用去离子水清洗后进行干燥处理；研磨至20～40目，干燥温度为100℃，干燥时间为6h；
2)多步活化处理：
2-1)过滤经过步骤1)处理的半焦颗粒，在氮气保护气氛下，进行煅烧；所述煅烧温度为700℃，煅烧时间4h，升温速率5℃/min。
2-2)将经过煅烧处理后的半焦颗粒浸入硝酸处理；所采用的硝酸浓度为40wt.％；硝酸处理的温度为80℃，处理时间为2h；所述硝酸溶液与半焦颗粒的体积质量比(mL:g)为3:1。
3)将经步骤2)多步活化处理后的半焦颗粒经行过滤、洗涤至中性后，进行干燥处理，得到活性半焦载体；，干燥处理过程的温度为100℃，干燥时间为10h；
4)将金属锰和稀土元素铈的无机盐混合后作为活性组分，其中金属锰与稀土元素铈的摩尔比为Ce/(Mn+Ce)＝0.4；
本实施例中，锰盐选自硝酸锰，铈盐选自硝酸铈；
步骤3)获得的活性半焦作为载体，按照载体质量的10％来称取所述活性组分；
将称取的活性组分溶解于水中，获得前驱液；所述前驱液的体积与活性半焦颗粒的质量比为10:1；
活性半焦颗粒浸渍前驱液后，需进行超声、静置后，再水浴蒸干，最后进行干燥处理；
所述超声频率40KHz，所述超声时间范围为30min；
所述水浴时间为2h，水浴温度为60℃；
所述干燥处理的温度为100℃，干燥时间为10h；
5)将步骤3)中得到的活性半焦颗粒浸渍到步骤4)中得到的前驱液中；
6)将步骤5)中得到的，产物在Ar气体保护气氛下进行锻烧处理：
所述锻烧处理过程中，马弗炉从室温以5℃/min的升温速率升温到400℃，煅烧4h后自然冷却后到室温，得到活性半焦低温SCR脱硝催化剂。
实施例3：
一种适用于低温SCR脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取半焦原料20g，将其研磨至20-40目后，用去离子水清洗后进行干燥处理；研磨至20～40目，干燥温度为100℃，干燥时间为6h；
2)多步活化处理：
2-1)过滤经过步骤1)处理的半焦颗粒，在氮气保护气氛下，进行煅烧；所述煅烧温度为700℃，煅烧时间4h，升温速率5℃/min。
2-2)将步骤1)中得到的经过干燥处理后的半焦颗粒浸入盐酸处理；所采用的盐酸浓度为15wt.％；所述盐酸活化处理的温度为60℃，处理时间为2h；所述盐酸溶液与半焦颗粒的体积质量比(mL:g)为3:1。
2-3)过滤经过步骤2-2)处理的半焦颗粒，然后浸入硝酸处理；所采用的硝酸浓度为40wt.％；硝酸处理的温度为80℃，处理时间为2h；所述硝酸溶液与半焦颗粒的体积质量比(mL:g)为3:1。
3)将经步骤2)多步活化处理后的半焦颗粒经行过滤、洗涤至中性后，进行干燥处理，得到活性半焦载体；，干燥处理过程的温度为100℃，干燥时间为10h；
4)将金属锰和稀土元素铈的无机盐混合后作为活性组分，其中金属锰与稀土元素铈的摩尔比为Ce/(Mn+Ce)＝0.4；
本实施例中，锰盐选自硝酸锰，铈盐选自硝酸铈；
步骤3)获得的活性半焦作为载体，按照载体质量的10％来称取所述活性组分；
将称取的活性组分溶解于水中，获得前驱液；所述前驱液的体积与活性半焦颗粒的质量比为10:1；
活性半焦颗粒浸渍前驱液后，需进行超声、静置后，再水浴蒸干，最后进行干燥处理；
所述超声频率40KHz，所述超声时间范围为30min；
所述水浴时间为2h，水浴温度为60℃；
所述干燥处理的温度为100℃，干燥时间为10h；
5)将步骤3)中得到的活性半焦颗粒浸渍到步骤4)中得到的前驱液中；
6)将步骤5)中得到的，产物在Ar气体保护气氛下进行锻烧处理：
所述锻烧处理过程中，马弗炉从室温以5℃/min的升温速率升温到400℃，煅烧4h后自然冷却后到室温，得到活性半焦低温SCR脱硝催化剂。
实施例4：
一种适用于低温SCR脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取半焦原料20g，将其研磨至20-40目后，用去离子水清洗后进行干燥处理；研磨至20～40目，干燥温度为100℃，干燥时间为6h；
2)多步活化处理：
2-1)过滤经过步骤1)处理的半焦颗粒，在氮气保护气氛下，进行煅烧；所述煅烧温度为700℃，煅烧时间4h，升温速率5℃/min。
2-2)将步骤1)中得到的经过干燥处理后的半焦颗粒浸入盐酸处理；所采用的盐酸浓度为15wt.％；所述盐酸活化处理的温度为60℃，处理时间为2h；所述盐酸溶液与半焦颗粒的体积质量比(mL:g)为3:1。
3)将经步骤2)多步活化处理后的半焦颗粒经行过滤、洗涤至中性后，进行干燥处理，得到活性半焦载体；，干燥处理过程的温度为100℃，干燥时间为10h；
4)将金属锰和稀土元素铈的无机盐混合后作为活性组分，其中金属锰与稀土元素铈的摩尔比为Ce/(Mn+Ce)＝0.4；
本实施例中，锰盐选自硝酸锰，铈盐选自硝酸铈；
步骤3)获得的活性半焦作为载体，按照载体质量的10％来称取所述活性组分；
将称取的活性组分溶解于水中，获得前驱液；所述前驱液的体积与活性半焦颗粒的质量比为10:1；
活性半焦颗粒浸渍前驱液后，需进行超声、静置后，再水浴蒸干，最后进行干燥处理；
所述超声频率40KHz，所述超声时间范围为30min；
所述水浴时间为2h，水浴温度为60℃；
所述干燥处理的温度为100℃，干燥时间为10h；
5)将步骤3)中得到的活性半焦颗粒浸渍到步骤4)中得到的前驱液中；
6)将步骤5)中得到的，产物在Ar气体保护气氛下进行锻烧处理：
所述锻烧处理过程中，马弗炉从室温以5℃/min的升温速率升温到400℃，煅烧4h后自然冷却后到室温，得到活性半焦低温SCR脱硝催化剂。
对照实验1：
一种适用于低温SCR脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取半焦原料20g，将其研磨至20-40目后，用去离子水清洗后进行干燥处理；研磨至20～40目，干燥温度为100℃，干燥时间为6h；
2)多步活化处理：
2-1)将步骤1)中得到的经过干燥处理后的半焦颗粒浸入盐酸处理；所采用的盐酸浓度为15wt.％；所述盐酸活化处理的温度为60℃，处理时间为2h；所述盐酸溶液与半焦颗粒的体积质量比(mL:g)为3:1。
2-2)过滤经过步骤2-1)处理的半焦颗粒，在氮气保护气氛下，进行煅烧；所述煅烧温度为700℃，煅烧时间4h，升温速率5℃/min。
2-3)将经过煅烧处理后的半焦颗粒浸入硝酸处理；所采用的硝酸浓度为40wt.％；硝酸处理的温度为80℃，处理时间为2h；所述硝酸溶液与半焦颗粒的体积质量比(mL:g)为3:1。
3)将经步骤2)多步活化处理后的半焦颗粒经行过滤、洗涤至中性后，进行干燥处理，得到活性半焦载体；干燥处理过程的温度为100℃，干燥时间为10h；
对照实验2：
一种适用于低温SCR脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取半焦原料20g，将其研磨至20-40目后，用去离子水清洗后进行干燥处理；研磨至20～40目，干燥温度为100℃，干燥时间为6h；
2)多步活化处理：
2-1)过滤经过步骤1)处理的半焦颗粒，在氮气保护气氛下，进行煅烧；所述煅烧温度为700℃，煅烧时间4h，升温速率5℃/min。
2-2)将经过煅烧处理后的半焦颗粒浸入硝酸处理；所采用的硝酸浓度为40wt.％；硝酸处理的温度为80℃，处理时间为2h；所述硝酸溶液与半焦颗粒的体积质量比(mL:g)为3:1。
3)将经步骤2)多步活化处理后的半焦颗粒经行过滤、洗涤至中性后，进行干燥处理，得到活性半焦载体；干燥处理过程的温度为100℃，干燥时间为10h；
对照实验3：
一种适用于低温SCR脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取半焦原料20g，将其研磨至20-40目后，用去离子水清洗后进行干燥处理；研磨至20～40目，干燥温度为100℃，干燥时间为6h；
2)多步活化处理：
2-1)过滤经过步骤1)处理的半焦颗粒，在氮气保护气氛下，进行煅烧；所述煅烧温度为700℃，煅烧时间4h，升温速率5℃/min。
2-2)将步骤1)中得到的经过干燥处理后的半焦颗粒浸入盐酸处理；所采用的盐酸浓度为15wt.％；所述盐酸活化处理的温度为60℃，处理时间为2h；所述盐酸溶液与半焦颗粒的体积质量比(mL:g)为3:1。
2-3)过滤经过步骤2-2)处理的半焦颗粒，然后浸入硝酸处理；所采用的硝酸浓度为40wt.％；硝酸处理的温度为80℃，处理时间为2h；所述硝酸溶液与半焦颗粒的体积质量比(mL:g)为3:1。
3)将经步骤2)多步活化处理后的半焦颗粒经行过滤、洗涤至中性后，进行干燥处理，得到活性半焦载体；干燥处理过程的温度为100℃，干燥时间为10h；
对照实验4：
一种适用于低温SCR脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取半焦原料20g，将其研磨至20-40目后，用去离子水清洗后进行干燥处理；研磨至20～40目，干燥温度为100℃，干燥时间为6h；
2)多步活化处理：
2-1)将步骤1)中得到的经过干燥处理后的半焦颗粒浸入盐酸处理；所采用的盐酸浓度为15wt.％；所述盐酸活化处理的温度为60℃，处理时间为2h；所述盐酸溶液与半焦颗粒的体积质量比(mL:g)为3:1。
2-2)将经过2-1)处理后的半焦颗粒浸入硝酸处理；所采用的硝酸浓度为40wt.％；硝酸处理的温度为80℃，处理时间为2h；所述硝酸溶液与半焦颗粒的体积质量比(mL:g)为3:1。
3)将经步骤2)多步活化处理后的半焦颗粒经行过滤、洗涤至中性后，进行干燥处理，得到活性半焦载体；干燥处理过程的温度为100℃，干燥时间为10h；
对比分析：
催化剂性能评价：分别取实例1～4，以及对照实验1～4制备的性催化剂活或半焦载体各1g置于固定床反应器中，通入模拟烟气并从室温升温至300℃。所述模拟烟气由500ppm的NO，5vol.％的O2，500ppm的NH3的平衡气N2组成。不同制备方法活性半焦催化剂脱硝活性随温度的变化曲线见图1，实验结果见下表。
由表中结果分析可知:1)经过不同组合多步活化处理后的活性半焦(ASC)具有一定的脱硝效率，其中煅烧-硝酸活化处理后的活性半焦脱硝效率最高，在200℃时可以达到24.5％；2)通过向活性半焦掺杂过渡金属锰和稀土元素铈的氧化物而制得的Mn-Ce/ASC复合催化剂具有较好的低温SCR脱硝性能，尤其在200℃时，采用煅烧-硝酸以及盐酸-煅烧-硝酸多步活化处理的活性半焦负载锰和铈的氧化物后，脱硝效率均可达90％左右，这说明依据本专利提供的适用于低温SCR脱硝催化剂载体的活性半焦制备方法所制备得的活性半焦载体在低温烟气SCR脱硝催化剂开发领域具有很大的应用前景。