一种废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶及其制备方法 (Waste cellulose acetate fiber-based regenerated cellulose aerogel and preparation method thereof ) 是由 程有亮 张庆玲 方长青 石嘉钰 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶及其制备方法,属于复合材料技术领域。通过将香烟过滤嘴溶于所得氢氧化钠/尿素水溶液中,得到溶液体系；将所得溶液体系先冰冻后解冻,解冻后继续加入乙醇析出再生纤维素,得到含有再生纤维素的混合液；将所得含有再生纤维素的混合液通过离心洗涤后烘干,得到再生纤维素；将硝酸锌和2-甲基咪唑均匀分散于甲醇中得到混合溶液；将所得再生纤维素分散在所得混合溶液中得到反应体系,将所得反应体系先原位生成并加载MOF材料,再冷冻干燥,制得废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶。本发明解决了废弃香烟滤嘴无法高效再利用的问题,制得具有低密度、高比表面积、和高孔隙率的废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶。(The invention discloses a waste cellulose acetate fiber-based regenerated cellulose aerogel and a preparation method thereof, belonging to the technical field of composite materials. Dissolving a cigarette filter tip into the obtained sodium hydroxide/urea aqueous solution to obtain a solution system; freezing the obtained solution system, then unfreezing, and continuously adding ethanol to precipitate regenerated cellulose after unfreezing to obtain a mixed solution containing the regenerated cellulose; centrifugally washing the obtained mixed solution containing the regenerated cellulose, and drying to obtain regenerated cellulose; uniformly dispersing zinc nitrate and 2-methylimidazole in methanol to obtain a mixed solution; dispersing the obtained regenerated cellulose in the obtained mixed solution to obtain a reaction system, firstly generating the obtained reaction system in situ, loading MOF materials, and then freeze-drying to obtain the waste cellulose acetate based regenerated cellulose aerogel. The invention solves the problem that the waste cigarette filter tip can not be efficiently reused, and prepares the waste cellulose acetate fiber-based regenerated cellulose aerogel with low density, high specific surface area and high porosity.)
技术领域
本发明属于复合材料
技术领域
，涉及一种废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶及其制备方法。背景技术
纤维素气凝胶具有孔隙率高、高比表面积、低密度、良好的生物可降解性等优点，在力学、电化学、热学等领域具有一定的应用前景。纤维素气凝胶可以根据来源主要可分为天然纤维素气凝胶、纤维素衍生物气凝胶以及再生纤维素气凝胶。且通过改性、加载等方式可制备得到所需性能的复合气凝胶。
随着人类工业化的快速发展，不可再生资源日趋枯竭，环境污染和能源危机成为目前主要面临的两大问题。一是对环境污染的处理问题，工业发展带来的环境污染以及大量的生活垃圾、废弃物等对环境造成了很大的压力。二是利用天然来源、可生物降解、可再生的生物质资源已经收到了越来越多的关注。目前，已有相关研究报道可将一些废物资源转化为可利用的资源，并应用于各种领域，对于环境和资源两大问题都具有一定的意义。在日常生活中，丢弃的香烟过滤嘴随处可见，对环境造成了一定程度的污染。而目前香烟过滤嘴是由醋酸纤维素制备而成的，且醋酸纤维素是纤维素衍生物之一。醋酸纤维素溶于醋酸、丙酮等部分有机溶剂，因此，直接制备醋酸纤维素气凝胶的工艺较为复杂，也限制了其广泛的制备和应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶及其制备方法，解决了废弃香烟滤嘴无法高效再利用的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶的制备方法，利用氢氧化钠、尿素和水配制氢氧化钠/尿素水溶液，将香烟过滤嘴溶于所得氢氧化钠/尿素水溶液中，得到溶液体系；将所得溶液体系先冰冻后解冻，解冻后继续加入乙醇析出再生纤维素，得到含有再生纤维素的混合液；将所得含有再生纤维素的混合液通过离心洗涤后烘干，得到再生纤维素；将硝酸锌和2-甲基咪唑均匀分散于甲醇中得到混合溶液；将所得再生纤维素分散在所得混合溶液中得到反应体系，将所得反应体系先原位生成并加载MOF材料，再冷冻干燥，制得废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶。
优选地，按照氢氧化钠、尿素和水的投料比为7wt％：12wt％：81wt％，配制氢氧化钠/尿素水溶液，并于-15～-18℃温度下放置20～60min，得到氢氧化钠/尿素水溶液。
优选地，香烟过滤嘴、乙醇的用料比为1～5g：50-200mL。
优选地，将所得溶液体系先冰冻后解冻，其具体操作包括：先于-15～-18℃温度下冰冻12-24h，然后在常温下解冻。
优选地，所得混合液的离心操作参数包括：离心的转速为8000-10000r/min，时间5-10min。
优选地，所得含有再生纤维素的混合液的烘干条件为60-80℃。
优选地，硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇的投料比为1-4mmol：4-16mmol：25mL。
优选地，原位生成并加载MOF材料的具体操作为：静置12-24h；冷冻干燥的处理时间为24-36h。
本发明公开了采用上述制备方法制得的一种废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶的制备方法，通过采用低温的氢氧化钠/尿素为醋酸纤维溶解体系，能够使废旧的香烟过滤嘴材料醋酸纤维在碱性环境中先进行了脱乙酰基、同时在低温条件下氢氧化钠和尿素形成大的溶剂分子使得纤维素大分子链被破坏两个过程从而实现溶解。因此能够有效避免现有技术中醋酸纤维等纤维素衍生物只溶于丙酮等有机溶剂的技术限制，本发明提供的溶解体系绿色环保，避免了有机溶剂的引入。同时，通过引入原位生长MOF材料ZIF-8，可一步实现复合气凝胶的可控制备。因此，本发明所述制备方法具有绿色、环保、可控的优点，克服了醋酸纤维难以降解的技术障碍，进而解决了废弃香烟滤嘴无法高效再利用的问题。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的一种废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶。所述废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶中，通过引入MOF材料ZIF-8，能够极大程度上提高材料的比表面积和孔结构。此外，经相关测试表明，基于对废旧的香烟过滤嘴材料进行上述制备方法的改性，所得废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶具有低密度、高比表面积、和高孔隙率的性能优势，因此能够对有机染料具有良好的吸附能力，进而可应用于废水处理领域，在实现废弃香烟滤嘴高效再利用，达到更高的实际应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶的扫描电镜图；
图2是实施例3制备的废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶的扫描电镜图；
图3是实施例5制备的废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明涉及一种废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶，将回收的香烟过滤嘴直接通过溶解再生得到废醋纤维基再生纤维素，并且通过原位生长在其表面加载MOF材料，结合冷冻干燥技术，一步得到废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶。
上述废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，按照7wt％：12wt％：81wt％(氢氧化钠：尿素：水)制备50-250mL氢氧化钠/尿素水溶液，将配置好的氢氧化钠/尿素水溶液放在冰箱(-15～-18℃)中20～60min。
步骤2，将回收的1～5g香烟过滤嘴溶于在上述制备的氢氧化钠/尿素水溶液中，得到溶液体系，然后于-15～-18℃温度下冰冻12-24h。
步骤3，将步骤2中冻过的溶液体系在常温下解冻，并加入50-200mL的乙醇大力搅拌后，静置24h，析出再生纤维素，得到含有再生纤维素的混合液。
步骤4，将步骤3中制备的混合液通过离心洗涤6-12次，转速为8000-10000r/min，时间5-10min。然后在60-80℃烘干得到再生纤维素。
步骤5，将1-4mmol的硝酸锌和4-16mmol的2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇溶液，将两溶液混合搅拌10-20min，得到混合溶液。
步骤6，将步骤4中制备的再生纤维素分散在步骤5制备的混合溶液中常温下静置12-24h，实现原位生成MOF并于再生纤维素表面加载MOF，再在冷冻干燥机中干燥24-36h后制备得到废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶。
具体地，在本发明的具体实施方式中，冰箱及冰冻处理的温度为-15～-18℃。
具体地，在本发明的具体实施方式中，常温环境为10～35℃。
本发明可以直接将香烟过滤嘴回收利用，对于废烟头的回收利用具有重要意义，并且与MOF材料复合极大的促进了吸附催化作用，使得本发明制得的废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶能够作为吸附催化剂。
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
将3.5g氢氧化钠和6g尿素溶于40.5g去离子水中，随后放置在冰箱中20min。将回收的2g香烟过滤嘴溶于在制备的氢氧化钠/尿素水溶液中，然后冰冻12h。随后冻过的溶液体系在常温下解冻，并加入50mL的乙醇大力搅拌后析出再生纤维素，静置24h，得到含有再生纤维素的混合液。然后将含有再生纤维素的混合液通过离心洗涤6次，转速为8000r/min，每次时间5min。然后在60℃烘干得到再生纤维素。配置1mmol的硝酸锌和4mmol的2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇溶液，然后将两溶液混合搅拌10min，得到混合溶液。将制备的再生纤维素分散在混合溶液中常温下静置12h，实现原位生成MOF并于再生纤维素表面加载MOF。然后在冷冻干燥机中干燥24h后制备得到废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶。
本实施例制得的废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶，其扫描电镜图如图1所示，其表面可以看到优良的多孔结构，经康塔比表面积测试仪器测得其比表面积为110m2/g，相对于对比例1，比表面积得到了很大得提高。证明ZIF-8的加载可以有效的提高复合材料的比表面积。通过质量除以体积，计算其密度约为0.036g/cm3。
实施例2
将3.5g氢氧化钠和6g尿素溶于40.5g去离子水中，随后放置在冰箱中20min。将回收的1g香烟过滤嘴溶于在制备的氢氧化钠/尿素水溶液中，然后冰冻12h。随后冻过的溶液体系在常温下解冻，并加入50mL的乙醇大力搅拌后析出再生纤维素，静置24h，得到含有再生纤维素的混合液。然后将含有再生纤维素的混合液通过离心洗涤8次，转速为10000r/min，每次时间5min。然后在80℃烘干得到再生纤维素。配置1mmol的硝酸锌和4mmol的2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇溶液，然后将两溶液混合搅拌10min，得到混合溶液。将制备的再生纤维素分散在混合溶液中常温下静置24h，实现原位生成MOF并于再生纤维素表面加载MOF。然后在冷冻干燥机中干燥28h后制备得到废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶。
经康塔比表面积测试仪器测得本实施例制得的废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶，其比表面积约为126m2/g，通过质量除以体积，计算其密度约为0.032g/cm3。
实施例3
将14g氢氧化钠和24g尿素溶于162g去离子水中，随后放置在冰箱中20min。将回收的5g香烟过滤嘴溶于在制备的氢氧化钠/尿素水溶液中，然后冰冻12h。随后冻过的溶液体系在常温下解冻，并加入150mL的乙醇大力搅拌后析出再生纤维素，静置24h，得到含有再生纤维素的混合液。然后将含有再生纤维素的混合液通过离心洗涤10次，转速为10000r/min，每次时间5min。然后在65℃烘干得到再生纤维素。配置4mmol的硝酸锌和16mmol的2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇溶液，然后将两溶液混合搅拌20min，得到混合溶液。将制备的再生纤维素分散在混合溶液中常温下静置18h，实现原位生成MOF并于再生纤维素表面加载MOF。然后在冷冻干燥机中干燥24h后制备得到废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶。
本实施例制得的废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶，其扫描电镜图如图2所示，可以明显地看到优良的孔结构且ZIF-8晶体分散在表面和内部孔结构中，且经康塔比表面积测试仪器测得其比表面积高达1020m2/g，ZIF-8成功生成且极大的提高了复合气凝胶的比表面积通过质量除以体积，计算其密度约为0.05g/cm3。
实施例4
将7g氢氧化钠和12g尿素溶于81g去离子水中，随后放置在冰箱中40min。将回收的4g香烟过滤嘴溶于在制备的氢氧化钠/尿素水溶液中，然后冰冻18h。随后冻过的溶液体系在常温下解冻，并加入100mL的乙醇大力搅拌后析出再生纤维素，静置24h，得到含有再生纤维素的混合液。将含有再生纤维素的混合液通过离心洗涤12次，转速为9000r/min，每次时间8min。然后在70℃烘干得到再生纤维素。配置2mmol的硝酸锌和8mmol的2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇溶液，然后将两溶液混合搅拌15min，得到混合溶液。将制备的再生纤维素分散在混合溶液中常温下静置12h，实现原位生成MOF并于再生纤维素表面加载MOF，在冷冻干燥机中干燥30h后制备得到废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶。
经康塔比表面积测试仪器测得本实施例制得的废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶，其比表面积高达800m2/g，通过质量除以体积，计算其密度约为0.042g/cm3。
实施例5
将17.5g氢氧化钠和30g尿素溶于202g去离子水中，随后放置在冰箱中60min。将回收的5g香烟过滤嘴溶于在制备的氢氧化钠/尿素水溶液中，然后冰冻24h。随后冻过的溶液体系在常温下解冻，并加入200mL的乙醇大力搅拌后析出再生纤维素，静置24h，得到含有再生纤维素的混合液。将含有再生纤维素的混合液通过离心洗涤12次，转速为8000r/min,每次时间10min。然后在80℃烘干得到再生纤维素。配置4mmol的硝酸锌和16mmol的2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇溶液,然后将两溶液混合搅拌20min，得到混合溶液。将制备的再生纤维素分散在混合溶液中常温下静置24h，实现原位生成MOF并于再生纤维素表面加载MOF。在冷冻干燥机中干燥36h后制备得到废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶。
本实施例制得的废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶，其扫描电镜图如图3所示，对比实施例1可以明显地看到大量的ZIF-8晶体分散在表面。且经康塔比表面积测试仪器测得其比表面积高达914m2/g，ZIF-8成功的含量较高，通过质量除以体积，计算其密度约为0.064g/cm3。
具体地，在本发明的上述实施方式中，冰箱及冰冻处理的温度为-15～-18℃。
具体地，在本发明的上述实施方式中，常温环境为10～35℃。
对比例1
将3.5g氢氧化钠和6g尿素溶于40.5g去离子水中，随后放置在冰箱中20min。将回收的2g香烟过滤嘴溶于在制备的氢氧化钠/尿素水溶液中，然后冰冻12h。随后冻过的溶液体系在常温下解冻，并加入50mL的乙醇大力搅拌后析出再生纤维素，静置24h，得到含有再生纤维素的混合液。然后将含有再生纤维素的混合液通过离心洗涤6次，转速为8000r/min，每次时间5min。然后在60℃烘干得到再生纤维素，随后分散在水中，在冷冻干燥机中干燥24h后制备得到再生纤维素气凝胶。
本实施例制得的再生纤维素气凝胶，经康塔比表面积测试仪器测得其比表面积为40m2/g。通过质量除以体积，计算其密度约为0.028g/cm3。
综上所述，本发明提供了一种废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶及其制备方法，为香烟过滤嘴的回收利用提供了一种新的途径。将回收的香烟过滤嘴直接通过溶解再生，并通过原位生长在其表面加载MOF材料，得到具有低密度、高比表面积和高孔隙率的废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶。得到的废醋酸纤维基再生纤维素气凝胶具有高的比表面积和良好的多孔结构，因此在对有机染料的吸附具有很好的潜能，可应用于废水处理领域。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。