一种具有三层微结构的铝合金基多彩复合氧化膜的制备方法

文档序号:1639351 发布日期:2020-01-17 浏览:33次 >En<

阅读说明:本技术 一种具有三层微结构的铝合金基多彩复合氧化膜的制备方法 (Preparation method of aluminum alloy-based colorful composite oxide film with three-layer microstructure ) 是由 陈东初 李志强 魏红阳 陈旻 常萌蕾 户华文 于 2019-09-30 设计创作,主要内容包括:本发公开了一种具有三层膜层结构的多彩结构色氧化膜的制备方法,基于氧化膜的微观结构而获得结构色,通过调控氧化膜微观结构可获得多种不同的颜色,同时保持了铝合金的金属质感,其属于结构色着色的范畴,由干涉波长的变化进而引起颜色的改变;同时,封孔后获得的氧化膜具有优异的防护性能,可保持内部结构长时间的稳定,进而保证颜色的稳定性,且耐候性能优异,因此,经本发明处理过的铝合金及其制品能同时兼具多彩着色和防护性两方面同时兼顾的要求,且本发明所得氧化膜较普通电解着色氧化膜的亮度更高,颜色更加鲜艳亮丽。此外,本发明制备工艺简单,易于调控,且电源输出波形简单,无需专用电源,便于工业化生产,应用前景广泛。(The invention discloses a preparation method of a colorful structural color oxide film with a three-layer film structure, which is characterized in that structural color is obtained based on the microstructure of the oxide film, a plurality of different colors can be obtained by regulating and controlling the microstructure of the oxide film, the metal texture of aluminum alloy is kept, the oxide film belongs to the category of structural color coloring, and the color is changed due to the change of interference wavelength; meanwhile, the oxide film obtained after hole sealing has excellent protective performance, can keep the stability of an internal structure for a long time, further ensures the stability of color, and has excellent weather resistance, so that the aluminum alloy and the product thereof treated by the method can simultaneously meet the requirements of both colorful coloring and protective performance, and the oxide film obtained by the method has higher brightness and brighter color compared with the common electrolytic coloring oxide film. In addition, the invention has simple preparation process, easy regulation and control, simple power output waveform, no need of special power supply, convenient industrial production and wide application prospect.)

一种具有三层微结构的铝合金基多彩复合氧化膜的制备方法

技术领域

本发明属于表面功能化改性材料技术领域,具体涉及一种具有三层微结构的铝合金基多彩复合氧化膜的制备方法。

背景技术

铝合金是工业应用最广泛的一种轻合金材料,被广泛应用于建筑装饰、航天航空、电子设备等领域。为提高铝合金材料的服役寿命和表面性能和美观性,常在铝合金表面应用到多种表面处理技术。其中,阳极氧化技术可获得高耐磨性和优异的表面耐蚀防护性能,同时具有优异的抗老化性能,被广泛应用于建筑型材等装饰材料的表面处理,且阳极氧化也是铝合金表面着色的前端工序,为着色提供多孔氧化膜基础。

然而,传统的阳极氧化所能制备的颜色极为单一,基本限制在古铜色、棕黑色等深色,颜色暗淡。铝合金着色的常用方法中,除阳极氧化着色方法以外,常用的还有有机染料染色和电解着色等方法。有机染色可获得的颜色种类丰富,但其表面不耐磨损,易损坏,耐候性较差,易老化,难以适应室外环境,普通的电解着色也因着色针色彩单调不能满足现代社会人们审美要求。这些现有的表面处理技术都难以做到同时兼具多彩着色和高防护性能,无法满足需求。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种具有三层微结构的铝合金基多彩复合氧化膜的制备方法,制备工艺简单,易于调控,得到的铝合金能够兼具多彩着色和高防护性能。

为了克服上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种具有三层膜层结构的多彩结构色氧化膜的制备方法,包括以下步骤:

1)将经前处理的铝合金工件置于硫酸溶液中,使用10~30V的直流电压进行阳极氧化,氧化时长为5~60min,形成第一层氧化膜;

2)将经步骤1)的铝合金工件转移到电解着色液中,使用10~20V的直流电压氧化30~200s,进行氧化膜孔内清理,有效提高氧化膜的透光度;

3)采用电压为2~7V,频率为50Hz的交流电放进行氧化(该过程先使用一个较高电压输出,再使用一个较低电压输出),处理时间为300~500s,形成第二层氧化膜;

4)采用10~30V直流电压进行氧化处理,氧化时长为50~170s,在第二层膜层和铝合金基底的界面处形成孔径为10~30nm的第三层氧化膜;

5)采用输出频率为50Hz,电压值为10~30V的交流电压在氧化膜孔底沉积金属Sn,形成金属纳米线填充膜孔,沉积时间为100~300s;

6)将经步骤5)的铝合金工件从电解着色液取出后进行水洗,使用沸水或蒸汽封孔15~60min,获得封闭性好的阳极氧化膜,同时保持了第一层氧化膜的高透光的特性。

作为上述方案的进一步改进,步骤1)中所述前处理包括为碱洗和酸洗,通过碱洗、酸洗等过程去除铝合金表层油脂等杂质,获得平整光滑且化学性能活泼的铝合金表面。

碱洗过程中的碱洗液组成为30~50g/L NaOH、0.2~0.8g/L C12H25SO4Na和1~5g/LC6H11NaO7的水溶液,碱洗温度为45~60℃,碱洗时长为3~5min;酸洗液采用组成为2~6wt%的HNO3和5~15wt%的H2SO4的水溶液,酸洗温度25℃,酸洗时长3~5min。

作为上述方案的进一步改进,步骤1)中氧化温度为8~22℃。

作为上述方案的进一步改进,步骤1)中所得第一层氧化膜的厚度为5~20μm,孔径为10~30nm。

通常情况下,氧化时间更长,经过封孔后的铝合金工件的防护性能更好,因此,通过延长氧化膜层的氧化时间,增加氧化膜层的厚度,从而将铝合金工件的防护性能调节到更佳。

作为上述方案的进一步改进,步骤2)中电解着色液为:5~10g/L SnSO4,15~25g/L NiSO4·6H2O,10~30g/L H2SO4,0.5~1.0g/L C6H8O7,2.0~4.0g/L C76H52O46,5~20g/LC6H6O2,电解着色液温度为25~35℃之间的任一温度,且制备过程中的温度保持恒定。

作为上述方案的进一步改进,步骤3)中所得第二层氧化膜的厚度为50~100nm。

作为上述方案的进一步改进,步骤4)中所得第三层氧化膜的孔径为10~30nm。

本发明的有益效果:本发明提供了一种具有三层膜层结构的多彩结构色氧化膜的制备方法,基于氧化膜的微观结构而获得结构色,通过调控氧化膜微观结构可获得多种不同的颜色,同时保持了铝合金的金属质感,本发明属于结构色着色的范畴,由干涉增强波长的变化进而引起最终颜色的改变;同时,封孔后获得的氧化膜具有优异的防护性能,可保持内部结构长时间的稳定,进而保证颜色的稳定性,且耐候性能优异,因此,经本发明处理过的铝合金及其制品能同时兼具多彩着色和防护性两方面同时兼顾的要求,且本发明所得氧化膜较普通电解着色氧化膜的亮度更高,颜色更加鲜艳亮丽。此外,本发明制备工艺简单,易于调控,同时可控性高,使用恒流或恒压,以及工业交流电,电源输出波形简单,无需专用电源,便于工业化生产。在建筑铝合金型材、电子设备外壳、生活器具等方面有广泛的应用前景。

附图说明

本发明的上述具有三层膜层结构的多彩结构色氧化膜的制备方法和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:

图1为实施例1制得的多彩光学结构色氧化膜层在封孔前对光谱干涉示意图;

图2为实施例1的铝合金基底附近氧化膜截面的SEM(扫描电子显微镜)图;

图3为实施例1的铝合金基底附近氧化膜截面的TEM(透射电子显微镜)图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述,以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是,实施例只是用于对本发明做进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,所属领域技术熟练人员,根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整,应仍属于本发明的保护范围。同时,下述所提及的原料未详细说明的,均为市售产品;未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。

实施例1

一种具有三层膜层结构的多彩结构色氧化膜的制备方法,包括以下步骤:

1)将铝合金工件置于40℃的由30g/L NaOH、0.2g/L C12H25SO4Na和1g/L C6H11NaO7的混合而成的混合溶液中碱蚀3min,将经碱蚀后的铝合金工件用自来水冲洗干净,放入10%H2SO4、4%HNO3的混合溶液中酸洗3min,得到表面平整光洁、化学性能活泼的铝合金工件;

2)将经前处理后的铝合金工件放入180g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化,氧化温度为10℃,氧化电流为1.2A/dm2,氧化时间30min;

3)将氧化后的铝合金工件清洗干净后,放入SnSO4和NiSO4为主盐的沉积液中进行直流(DC)、交流(AC)、直流(DC)、交流(AC)多重电解处理。该过程需要注意的是,在单一颜色的制备过程中需要恒定的温度以保证色彩的稳定性和重复性。

电解液组成成分为:

5g/L SnSO4

15g/L NiSO4·6H2O

10g/L H2SO4

0.5g/L C6H8O7

2.0g/L C76H52O46

5g/L C6H6O2

电解液温度为25℃

该过程的电源输出模式、电压和时间如下所示:

(1)直流(DC),10V,300s

(2)交流(AC),5V,35s

(3)交流(AC)2.8V,300s

(4)直流(DC),10V,65s

(5)交流(AC),15V,150s

随后采用沸水封孔30min,得到铝合金工件表面氧化膜呈浅绿色且较为光亮,采用313B荧光紫外灯人工加速老化试验测试,经300h照射后色差达到1级,耐老化性能较好。

实施例2

一种具有三层膜层结构的多彩结构色氧化膜的制备方法,包括以下步骤:

1)将铝合金工件置于40℃的由30g/L NaOH、0.2g/LC12H25SO4Na和1g/L C6H11NaO7的混合而成的混合溶液中碱蚀3min,将经碱蚀后的铝合金工件用自来水冲洗干净,放入10%H2SO4、4%HNO3的混合溶液中酸洗3min,得到表面平整光洁、化学性能活泼的铝合金工件;

2)将经前处理后的铝合金工件放入180g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化,氧化温度为10℃,氧化电流为1.2A/dm2,氧化时间10min;

3)将氧化后的铝合金工件清洗干净后,放入SnSO4和NiSO4为主盐的沉积液中进行直流(DC)、交流(AC)、直流(DC)、交流(AC)多重电解处理。该过程需要注意的是,在单一颜色的制备过程中需要恒定的温度以保证色彩的稳定性和重复性。

电解液组成成分为:

5g/L SnSO4

15g/L NiSO4·6H2O

10g/L H2SO4

0.5g/L C6H8O7

2.0g/L C76H52O46

5g/L C6H6O2

电解液温度为25℃

该过程的电源输出模式、电压和时间如下所示:

(1)直流(DC),10V,300s

(2)交流(AC),5V,35s

(3)交流(AC)2.8V,300s

(4)直流(DC),10V,65s

(5)交流(AC),15V,150s

随后采用沸水封孔30min,得到铝合金工件表面氧化膜呈浅绿色且较为光亮,与实施例1无明显差异。采用313B荧光紫外灯人工加速老化试验测试,经300h照射后色差为2级,耐老化性能较实施例1有所下降。

实施例3

一种具有三层膜层结构的多彩结构色氧化膜的制备方法,包括以下步骤:

1)将铝合金工件置于40℃的由30g/L NaOH、0.2g/L C12H25SO4Na和1g/L C6H11NaO7的混合而成的混合溶液中碱蚀3min,将经碱蚀后的铝合金工件用自来水冲洗干净,放入10%H2SO4、4%HNO3的混合溶液中酸洗3min,得到表面平整光洁、化学性能活泼的铝合金工件;

2)将经前处理后的铝合金工件放入180g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化,氧化温度为10℃,氧化电流为1.2A/dm2,氧化时间5min;

3)将氧化后的铝合金工件清洗干净后,放入SnSO4和NiSO4为主盐的沉积液中进行直流(DC)、交流(AC)、直流(DC)、交流(AC)多重电解处理。该过程需要注意的是,在单一颜色的制备过程中需要恒定的温度以保证色彩的稳定性和重复性。

电解液组成成分为:

5g/L SnSO4

15g/L NiSO4·6H2O

10g/L H2SO4

0.5g/L C6H8O7

2.0g/L C76H52O46

5g/L C6H6O2

电解液温度为25℃

该过程的电源输出模式、电压和时间如下所示:

(1)直流(DC),10V,300s

(2)交流(AC),5V,35s

(3)交流(AC)2.8V,300s

(4)直流(DC),10V,65s

(5)交流(AC),15V,150s

随后采用沸水封孔30min,得到铝合金工件表面氧化膜呈浅绿色且较为光亮,与实施例1与实施例2无明显差异。采用313B荧光紫外灯人工加速老化试验测试,经300h照射后色差达到3级,耐老化性能较实施例1与实施例2有明显下降。在硫酸中氧化时间延长,所制备的氧化膜厚度增加。

从实施例1~3中可观察到,随着在硫酸中氧化时间的缩短,氧化膜的耐老化性能下降,但颜色并无明显变化,说明氧化膜厚度增加,对试样颜色无明显影响,但对氧化膜的耐候性能有显著的改变。因此在可在保证颜色不变的前提下,制备不同耐老化性能的产品,在提高耐老化性能的同时,颜色不会发生明显变化。

实施例4

一种具有三层膜层结构的多彩结构色氧化膜的制备方法,包括以下步骤:

1)将铝合金工件置于50℃的45g/L NaOH、0.5g/L C12H25SO4Na和3g/L C6H11NaO7的混合溶液中碱蚀4min。将经碱蚀后的铝合金工件用自来水冲洗干净,放入10%H2SO4、4%HNO3混合溶液中酸洗4min,得到表面平整光洁、化学性能活泼的铝合金工件。

2)将前处理后的铝合金工件放入180g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化,氧化温度为15℃,氧化电压为15V。

3)将氧化后的铝合金工件清洗干净后,放入SnSO4和NiSO4为主盐的沉积液中进行直流(DC)、交流(AC)、直流(DC)、交流(AC)多重电解处理。该过程需要注意的是,在单一颜色的制备过程中需要恒定的温度以保证色彩的稳定性和重复性。

电解液组成成分为:

8g/L SnSO4

22g/L NiSO4·6H2O

20g/L H2SO4

0.8g/L C6H8O7

3g/L C76H52O46

10g/L C6H6O2

电解液温度为26℃

该过程的电源输出模式、电压和时间如下所示:

(1)直流(DC),15V,100s

(2)交流(AC),5V,35s

(3)交流(AC)2V,300s

(4)直流(DC),20V,70s

(5)交流(AC),15V,200s

随后采用沸水封孔30min,得到铝合金工件表面氧化膜呈黄色且较为光亮,采用313B荧光紫外灯人工加速老化试验测试,经300h照射后色差达到1级,耐老化性能较好。

实施例5

一种具有三层膜层结构的多彩结构色氧化膜的制备方法,包括以下步骤:

1)将铝合金工件置于60℃的45g/L NaOH、0.8g/L C12H25SO4Na和5g/L C6H11NaO7的混合溶液中碱蚀5min。将经碱蚀后的铝合金工件用自来水冲洗干净,放入10%H2SO4、4%HNO3混合溶液中酸洗5min,得到表面平整光洁、化学性能活泼的铝合金工件。

2)将前处理后的铝合金工件放入180g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化,氧化温度为8℃,氧化电压为25V。

3)将氧化后的铝合金工件清洗干净后,放入SnSO4和NiSO4为主盐的沉积液中进行直流(DC)、交流(AC)、直流(DC)、交流(AC)多重电解处理。该过程需要注意的是,在单一颜色的制备过程中需要恒定的温度以保证色彩的稳定性和重复性。

电解液组成成分为:

10g/L SnSO4

25g/L NiSO4·6H2O

30g/L H2SO4

1g/L C6H8O7

4g/L C76H52O46

20g/L C6H6O2

电解液温度为25℃

该过程的电源输出模式、电压和时间如下所示:

(1)直流(DC),20V,30s

(2)交流(AC),5V,35s

(3)交流(AC)2.8V,300s

(4)直流(DC),30V,78s

(5)交流(AC),15V,300s

随后采用沸水封孔60min,得到铝合金工件表面氧化膜呈橙色且较为光亮,采用313B荧光紫外灯人工加速老化试验测试,经300h照射后色差达到1级,耐老化性能较好。

实施例6

一种具有三层膜层结构的多彩结构色氧化膜的制备方法,包括以下步骤:

1)将铝合金工件置于50℃的45g/L NaOH、0.5g/L C12H25SO4Na和3g/L C6H11NaO7的混合溶液中碱蚀3min。将经碱蚀后的铝合金工件用自来水冲洗干净,放入10%H2SO4、4%HNO3混合溶液中酸洗5min,得到表面平整光洁、化学性能活泼的铝合金工件。

2)将前处理后的铝合金工件放入180g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化,氧化温度为20℃,氧化电压为20V。

3)将氧化后的铝合金工件清洗干净后,放入SnSO4和NiSO4为主盐的沉积液中进行直流(DC)、交流(AC)、直流(DC)、交流(AC)多重电解处理。该过程需要注意的是,在单一颜色的制备过程中需要恒定的温度以保证色彩的稳定性和重复性。

电解液组成成分为:

8g/L SnSO4

22g/L NiSO4·6H2O

20g/L H2SO4

0.8g/L C6H8O7

3g/L C76H52O46

10g/L C6H6O2

电解液温度为27.5℃

该过程的电源输出模式、电压和时间如下所示:

(1)直流(DC),15V,100s

(2)交流(AC),5V,35s

(3)交流(AC)2V,300s

(4)直流(DC),20V,87s

(5)交流(AC),15V,180s

随后采用沸水封孔30min,得到铝合金工件表面氧化膜呈紫色且较为光亮,采用313B荧光紫外灯人工加速老化试验测试,经300h照射后色差达到1级,耐老化性能较好。

实施例7

一种具有三层膜层结构的多彩结构色氧化膜的制备方法,包括以下步骤:

1)将铝合金工件置于50℃的45g/L NaOH、0.5g/L C12H25SO4Na和3g/L C6H11NaO7的混合溶液中碱蚀4min。将经碱蚀后的铝合金工件用自来水冲洗干净,放入10%H2SO4、4%HNO3混合溶液中酸洗4min,得到表面平整光洁、化学性能活泼的铝合金工件。

2)将前处理后的铝合金工件放入180g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化,氧化温度为18℃,氧化电压为22V。

3)将氧化后的铝合金工件清洗干净后,放入SnSO4和NiSO4为主盐的沉积液中进行直流(DC)、交流(AC)、直流(DC)、交流(AC)多重电解处理。该过程需要注意的是,在单一颜色的制备过程中需要恒定的温度以保证色彩的稳定性和重复性。

电解液组成成分为:

8g/L SnSO4

22g/L NiSO4·6H2O

20g/L H2SO4

0.8g/L C6H8O7

3g/L C76H52O46

10g/L C6H6O2

电解液温度为28.5℃

该过程的电源输出模式、电压和时间如下所示:

(1)直流(DC),20V,100s

(2)交流(AC),5V,35s

(3)交流(AC)2V,300s

(4)直流(DC),20V,95s

(5)交流(AC),15V,180s

随后采用沸水封孔40min,得到铝合金工件表面氧化膜呈蓝紫色且较为光亮,采用313B荧光紫外灯人工加速老化试验测试,经300h照射后色差达到1级,耐老化性能较好。

实施例8

一种具有三层膜层结构的多彩结构色氧化膜的制备方法,包括以下步骤:

1)将铝合金工件置于60℃的45g/L NaOH、0.5g/L C12H25SO4Na和3g/L C6H11NaO7的混合溶液中碱蚀5min。将经碱蚀后的铝合金工件用自来水冲洗干净,放入10%H2SO4、4%HNO3混合溶液中酸洗5min,得到表面平整光洁、化学性能活泼的铝合金工件。

2)将前处理后的铝合金工件放入180g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化,氧化温度为20℃,氧化电压为20V。

3)将氧化后的铝合金工件清洗干净后,放入SnSO4和NiSO4为主盐的沉积液中进行直流(DC)、交流(AC)、直流(DC)、交流(AC)多重电解处理。该过程需要注意的是,在单一颜色的制备过程中需要恒定的温度以保证色彩的稳定性和重复性。

电解液组成成分为:

8g/L SnSO4

22g/L NiSO4·6H2O

20g/L H2SO4

0.8g/L C6H8O7

3g/L C76H52O46

10g/L C6H6O2

电解液温度为28.5℃

该过程的电源输出模式、电压和时间如下所示:

(1)直流(DC),20V,100s

(2)交流(AC),5V,35s

(3)交流(AC)2V,300s

(4)直流(DC),20V,103s

(5)交流(AC),15V,180s

随后采用沸水封孔30min,得到铝合金工件表面氧化膜呈蓝色且较为光亮,采用313B荧光紫外灯人工加速老化试验测试,经300h照射后色差达到1级,耐老化性能较好。

实施例9

一种具有三层膜层结构的多彩结构色氧化膜的制备方法,包括以下步骤:

1)将铝合金工件置于60℃的45g/L NaOH、0.8g/L C12H25SO4Na和5g/L C6H11NaO7的混合溶液中碱蚀5min。将经碱蚀后的铝合金工件用自来水冲洗干净,放入10%H2SO4、4%HNO3混合溶液中酸洗5min,得到表面平整光洁、化学性能活泼的铝合金工件。

2)将前处理后的铝合金工件放入180g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化,氧化温度为8℃,氧化电压为25V。

3)将氧化后的铝合金工件清洗干净后,放入SnSO4和NiSO4为主盐的沉积液中进行直流(DC)、交流(AC)、直流(DC)、交流(AC)多重电解处理。该过程需要注意的是,在单一颜色的制备过程中需要恒定的温度以保证色彩的稳定性和重复性。

电解液组成成分为:

10g/L SnSO4

25g/L NiSO4·6H2O

30g/L H2SO4

1g/L C6H8O7

4g/L C76H52O46

20g/L C6H6O2

电解液温度为28℃。

该过程的电源输出模式、电压和时间如下所示:

(1)直流(DC),20V,30s

(2)交流(AC),5V,35s

(3)交流(AC)2.8V,300s

(4)直流(DC),18.7V,78s

(5)交流(AC),15V,300s

随后采用沸水封孔60min,得到铝合金工件表面氧化膜呈蓝紫色且较为光亮;采用313B荧光紫外灯人工加速老化试验测试,经300h连续照射后色差达到1级,耐老化性能较好。

图1为实施例1制得的多彩光学结构色氧化膜层在封孔前对光谱干涉示意图,如图1所示,入射光在第二层氧化膜的上表面及在铝合金上表面各发生一次反射,两束反射光形成干涉,进而形成结构色。图2实施例1的铝合金基底附近氧化膜截面的SEM图,从图2可观察到明显的三层结构,其结构与图1中的示意图相对应。图3为实施例1的铝合金基底附近氧化膜截面的TEM图,可观察到明显的三层结构,其结构与图2和图1相对应。

对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换,而不必经过创造性的劳动。因此,本领域技术人员根据本发明的揭示,对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例,凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化,均应属于本发明的保护范畴。

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