含铬污泥与含铬废渣协同利用富集、回收铬资源的方法
阅读说明：本技术 含铬污泥与含铬废渣协同利用富集、回收铬资源的方法 (Method for enriching and recovering chromium resource by synergistic utilization of chromium-containing sludge and chromium-containing waste residue ) 是由 汪大亚 华绍广 李书钦 李香梅 裴德健 李刚 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含铬污泥与含铬废渣协同利用富集、回收铬资源的方法,将含铬污泥和含铬废渣进行细磨、混合制备出混合料,混合料室外碱度((CaO％+MgO％)/(SiO-(2)％+Al-(2)O-(3)％))在0.6～1.5范围、FeO-(x)含量≥15.0％。对混合料进行还原焙烧,焙烧温度控制在1100～1500℃范围。对焙烧产物碎磨处理后,采用强磁选工艺将铁铬尖晶石离出来,获得Cr-(2)O-(3)含量≥20.0％、Cr-(2)O-(3)回收率≥85.0％的铬精矿。本发明将含铬污泥与含铬废渣这两种含铬危废资源进行联用,同时富集这两种资源中的铬,所获得的含铬富集相中铬的品位高,且利用后续分离,具有效率高、污染小且适用范围广等特点,适于应用在含铬资源中铬富集与分离的技术领域。(The invention discloses a method for enriching and recovering chromium resources by utilizing chromium-containing sludge and chromium-containing waste residues cooperatively, which is characterized in that the chromium-containing sludge and the chromium-containing waste residues are finely ground and mixed to prepare a mixture, and the outdoor alkalinity of the mixture ((CaO% + MgO%)/(SiO) 2 ％+Al 2 O 3 %) in the range of 0.6 to 1.5, FeO x The content is more than or equal to 15.0 percent. And carrying out reduction roasting on the mixture, wherein the roasting temperature is controlled within the range of 1100-1500 ℃. After the roasted product is crushed and ground, the ferrochrome spinel is separated out by adopting a strong magnetic separation process to obtain Cr 2 O 3 The content is more than or equal to 20.0 percent and the Cr content 2 O 3 The recovery rate is more than or equal to 85.0 percent. The invention uses the chromium-containing sludge and the chromium-containing waste residueThe two chromium-containing hazardous waste resources are combined for use, chromium in the two resources is enriched simultaneously, the grade of the obtained chromium in the chromium-containing enriched phase is high, the subsequent separation is utilized, and the method has the characteristics of high efficiency, small pollution, wide application range and the like, and is suitable for being applied to the technical field of chromium enrichment and separation in the chromium-containing resources.)
技术领域
本发明属于危/固废中铬的资源化利用领域，更具体地说，主要涉及一种将钢铁厂含铬污泥与含铬废渣协同利用，并富集其中铬资源的方法。
背景技术
我国含铬危/固废的排放量巨大。据测算，年排放量可以达到150万吨左右，累积堆存量更是达到了千万吨。含铬危/固废中通常含有较高含量的Fe、Cr、V等元素，不仅是具有毒性的危险废弃物与环境污染物，更是重要的战略资源。因此，对其进行“减量化、无害化、资源化”处理，将具有重大的环境、经济和社会效益。
目前对于含铬危/固废中重金属元素铬的分离回收，主要采用的方法主要有湿法冶金(酸浸、碱浸、水浸及盐浸)、火法冶金(高温熔炼法及焙烧-浸出法)以及生物提取技术等。中国专利“一种含铬废渣的脱毒及铬回收的方法”(CN108220604B)提出了一种对含铬废渣中的铬进行资源化利用的方法：对废渣进行氧化焙烧，随后通过超声处理及水热反应等手段，将固体残渣与含铬溶液进行分离，在进行铬的分离回收时，还需要添加HCl、NaHCO3及Na2CO3等作为表界面调控剂以促进反应的进行。该方法工艺流程较为繁琐，且药剂消耗量较大，并对环境造成新的二次污染，因此没有在工业上得到广泛地应用。中国专利“一种从铬渣中回收六价铬资源的方法”
(CN102191390A)在常温下采用盐酸及硫酸浸出铬渣的六价铬，但铬回收率仅有60～80％左右，这既不能高效地回收铬资源，产生的大量酸液也给环境带来了严重的隐患。传统含铬资源中铬回收的方法大多存在着成本高、工艺流程复杂、操作繁琐及易产生二次污染物等问题，在工艺上存在着较大的改进空间。鉴于上述缺点，近年来提出的含铬污泥与含铬废渣中铬回收的方法主要有：还原沉淀法、离子交换法、萃取分离法等，但这些方法都存在着以下几种弊端：还原沉淀法耗酸量较大，且得到的产品纯度低，从环境及成本的角度，都不是较为适宜的方法；离子交换法工艺周期较长，不适合大规模生产；萃取分离法只对某些特定的离子分离效果较好，但效果受杂质离子影响较大。这些因素都在一定程度上限制了这些方法在工业上的推广应用。
综上所述，对于含铬危/固废中铬的富集、分离及回收，从经济、环保及工艺流程简化的角度，目前并没有较为切实可行的方法，含铬危/固废的高效、绿色循环利用仍是一个亟待解决的问题。本发明提供了一种含铬污泥与含铬废渣联合富集铬的方法，将含铬污泥与含铬废渣进行联用。由于含铬污泥与含铬废渣中的铬难以通过常规的物理选矿方法进行富集，本发明提供了一种高温化学的方法，实现含铬污泥与含铬废渣中铬的预富集，减小了铬的分散程度，获得了铬含量高，且适宜后续分离的铬富集相。
发明内容
本发明的目的就是针对现有含铬污泥、含铬废渣资源化利用存在的工艺流程复杂、药剂消耗量大、处理成本高、易产生二次污染、无法大规模生产等问题，而提供一种含铬污泥与含铬废渣协同利用富集、回收铬资源的方法，能够高效、环保且低成本低地对含铬污泥与含铬废渣进行协同处置并富集、回收铬资源。
本发明含铬污泥与含铬废渣协同利用富集、回收铬资源的方法的技术构思是：利用含铬污泥与含铬废渣自身的成分特点与优势，通过含铬污泥与含铬废渣的联用，辅以调整焙烧气氛及焙烧制度，实现对含铬污泥及含铬废渣中铬的高效富，得到的含铬富集相—铬铁尖晶石Fe3-xCrxO4相中，铬富集程度高，且富铬相与物料中的其他矿相物理化学性质差别较大，后期通过简单的选矿方式即可实现对其的分离回收，降低了选冶成本的同时，也减轻了对环境的污染。
为实现本发明的上述目的，本发明含铬污泥与含铬废渣协同利用富集、回收铬资源的方法，采用以下工艺、步骤：
1)原料处理：将含有CaO、MgO、SiO2、Al2O3、FeOx的含铬污泥和含有CaO、MgO、SiO2、Al2O3、FeOx的含铬废渣配制成碱度((CaO％+MgO％)/(SiO2％+Al2O3％))在0.6～1.5范围、FeOx含量≥15.0％的混合料并加入到球磨机中细磨、混合，制备出混合料，所述的含铬污泥中Cr2O3含量≥8.0％，所述的含铬废渣中Cr2O3含量≥3.0％。
所述的含铬污泥中主要组份的质量百分含量为：SiO24.0～8.0％、Al2O32.0～8.0％、FeOx 3.0～8.0％、CaO 10.0～20.0％、Cr2O310.0～15.0％，其余为P2O5、MnO、MgO及其它组份；所述的含铬废渣中主要组份的质量百分含量为：SiO215.0～20.0％、Al2O33.0～8.0％、FeOx20.0～45.0％、CaO2.0～5.0％、Cr2O33.0～10.0％、MgO1.0～5.0％，其余为MnO、TiO2、V2O3及其它组份。
在此步骤，如果混合料中的FeOx含量低于15％时，可以向混合料中添加适量的Fe2O3粉，以充当铬的富集载体。
2)还原焙烧：在还原性的反应气氛下，对步骤1)之混合料在1100～1500℃温度范围内进行还原焙烧，使含铬污泥、含铬废渣中的铬通过化学反应富集到含铬富集相—铬铁尖晶石Fe3-xCrxO4相中；还原焙烧在1350～1500℃范围为优。
3)磁选分离、回收：对步骤2)之焙烧产物进行碎磨处理，磨矿粒度控制在－0.074mm粒级含量≥80.0％，对磨矿后的产物采用强磁选工艺将铁铬尖晶石离出来，获得Cr2O3含量≥20.0％、Cr2O3回收率≥85.0％的铬精矿。
进一步地，将步骤1)中制备出的混合料，再制备出直径在4.0～10.0mm的球团，球团给入步骤2)进行还原焙烧。球团直径在4～8mm之间为佳。
进一步地，采用碳粉为还原剂为宜；当然也可以采用氢还原，以减少二氧化碳的排放。
更进一步地，步骤3)中的磁选工艺采用立环电磁脉动高梯度磁选机进行分选，磁感应强度为0.4～1.0特斯拉。磨矿细度、磁感应强度的具体值可以通过试验确定，既要保证铬精矿中Cr2O3品位≥20.0％，又要保证Cr2O3回收率≥85.0％。
与现有技术相比，本发明含铬污泥与含铬废渣协同利用富集、回收铬资源的方法具有如下优点：
(1)本发明所提供的含铬污泥与含铬废渣协同利用富集、回收铬资源的方法，通过将这两种不同的含铬危废进行联用，并对混合原料的成分及焙烧制度进行有效地控制，进而实现对含铬废渣及含铬污泥同时进行铬富集。该工艺流程中，铬的富集程度高达90％以上，且得到的铬富集相与其他矿相的物理性质差异较大，这大大降低了后期对其进行分离回收的难度，磁选分离出的铬精矿中Cr2O3品位≥20.0％、Cr2O3回收率≥85.0％。
(2)与传统的铬富集工艺流程相比，本发明中铬的富集效率更高，且整个过程并不产生对环境有害的物质，为高效、绿色回收铬创造了条件，符合实际工业生产的需要，具有较好的应用推广前景。
(3)通过本发明方法获得的含铬富集相，不易与渣中的硫氧化物与磷氧化物形成固溶体，这也为后续高纯度、高性能铬产品的获得创造了条件。
(4)通过本发明提供的方法，可以将含铬废渣与含铬污泥中的铬富集到铁铬尖晶石相中。将富铬相分离后得到的尾渣，可以作为微晶玻璃、胶凝材料的原料，这不仅降低了废渣的二次污染，也实现了其资源化的利用。
附图说明
图1为本发明含铬污泥与含铬废渣协同利用富集、回收铬资源的方法的原则工艺流程图；
图2为温度在700～1600K的范围内FeO(s)与SiO2(s)、Al2O3、Cr2O3反应的ΔrGθ-T关系图；
图3为焙烧温度分别为1373K及1473K时XRD结果的对比图；
图4为还原性的焙烧气氛、1473K时，焙烧后样品的扫描电镜分析结果图。
具体实施方式
为描述本发明，下面结合附图和实施例对本发明含铬污泥与含铬废渣协同利用富集、回收铬资源的方法做进一步详细说明。
为了验证本发明方法的可行性，本发明将含铬污泥与含铬废渣按照一定的比例混合后，混合物的主要成分包括SiO2、Al2O3、Cr2O3，此外还含有少量的MgO。采用碳粉作为还原剂、在还原性的焙烧条件下进行反应时，由于过量的FeOx的存在，会发生如下所示的反应：
FeO(s)+SiO2(s)＝FeSiO3(s) (1)
FeO(s)+Al2O3＝FeAl2O4(s) (2)
FeO(s)+Cr2O3＝FeCr2O4(s) (3)
通过从Factsage中查阅的相关热力学数据，可以得到上述各个反应的标准吉布斯自由能的大小，结果如表1及图1所示。
表1反应(1)～(3)在不同温度下的标准生成吉布斯自由能变化
表1表示的是不同温度下FeO与SiO2、Al2O3及Cr2O3反应生成FeSiO3、FeAl2O4及FeCr2O4的标准吉布斯自由能的数值大小。图1表示的是700～1600K温度范围内反应(1)～(3)的ΔrGθ-T对比关系图。
由表1及图1中的数据可以看出：FeO与Cr2O3反应生成FeCr2O4的ΔrGθ最小。这表明：在700～1600K的温度范围内，在含铬污泥与含铬废渣构成的体系中，FeCr2O4是最易形成的化合物，即在热力学上，将含铬污泥与含铬废渣中的铬富集至铬铁尖晶石相中是完全可行的。
本实施例中选择的含铬废渣主要成分如表2所示。由表2可知，该废渣中，Cr2O3的含量可以达到9.12％。此外，该废渣中还含有一定量的Mn、Ti等金属氧化物。表3为从某电镀厂获得的含铬污泥的主要成分表，由表2可知，该含铬污泥中Cr2O3的含量较高，可以达到14.18％，Fe2O3的含量则明显偏低。
表2含铬提钒尾渣的主要化学成分表
表3含铬污泥的主要化学成分表
由图1所示的本发明含铬污泥与含铬废渣协同利用富集、回收铬资源的方法的原则工艺流程图看出，本发明含铬污泥与含铬废渣协同利用富集、回收铬资源的方法，采用以下步骤实施：
1)原料处理：将含铬污泥和含铬废渣球磨破碎后，按一定比例混合配制成碱度((CaO％+MgO％)/(SiO2％+Al2O3％))在0.6～1.5范围、FeOx含量≥15.0％的混合料。需要注意的是，为了提供还原性的焙烧气氛，需要向混合料中加入适量的碳粉充当还原剂。此外，为了将含铬污泥与含铬废渣中的Cr充分富集回收，仍需要向混合料中补充稍过量的Fe2O3粉作为铬的富集载体。需要进行说明的是，Fe2O3粉和碳粉的加入量需要根据含铬污泥与含铬废渣中的铬含量进行确定。
2)还原焙烧：将得到的混合料制成球团，球团样品的直径控制在4～8mm，待样品干燥后，将其置于还原性的焙烧条件下进行还原焙烧，使含铬污泥、含铬废渣中的铬通过化学反应富集到含铬富集相—铬铁尖晶石Fe3-xCrxO4相中；焙烧温度选择为1373K及1473K，焙烧时间选择为3h，同时吹入适量的氩气以排净炉内的空气，使还原反应得到充分地进行。焙烧反应结束后，将样品以5～10K/min的速度降温。在此过程中，含铬污泥及含铬废渣中的铬能够进入预先设计好的含铬富集相中。
焙烧得到的含铬富集相中，并不含P、Na及S等杂质元素，这有利于后续工艺中铬的浸出提取或采用其它工艺分离、分选。
3)磁选分离、回收：对步骤2)之焙烧产物进行碎磨处理，磨矿粒度控制在－0.074mm粒级含量≥80.0％，对磨矿后的产物采用强磁选工艺将铁铬尖晶石离出来，获得Cr2O3含量≥20.0％、Cr2O3回收率≥85.0％的铬精矿。磁选工艺采用立环电磁脉动高梯度磁选机进行分选，磁感应强度在0.4～1.0特斯拉之间。
本发明还对磨矿后的产物采用螺旋溜槽进行重选，获得了Cr2O3含量21.5％、Cr2O3回收率86.0％的铬精矿，对磨矿后的产物采用尼尔森(knelson)选矿机进行重选，获得了Cr2O3含量22.3％、Cr2O3回收率86.5％的铬精矿；采用对磨矿后的产物采用螺旋溜槽－尼尔森(knelson)选矿机联合重选，获得了Cr2O3含量24.8％、Cr2O3回收率86.2％的铬精矿，取得了意想不到的技术效果。
为了验证本发明方法中提供方案的可行性，需要鉴定焙烧后的矿物中是否有铁铬尖晶石相的生成，对焙烧温度分别为1373K及1473K时得到的样品进行XRD分析，对比结果如图3所示。通过对比不同焙烧温度时样品的XRD结果可以发现：焙烧后的矿物中，确实生成了铁铬尖晶石相；并且，对比焙烧温度分别为1373K及1473K时的样品可以发现，随着焙烧温度的升高，焙烧后矿物中生成的铁铬尖晶石相含量也逐渐升高。图4为还原性的焙烧气氛、1473K时，焙烧后样品的扫描电镜分析结果图，由图4结果可知：焙烧后样品中，Fe及Cr的富集行为较为一致，且不含P、S等杂质元素。综合上述结果可以发现：在还原性的焙烧气氛下，利用FeOx作为富集载体，通过含铬污泥与含铬废渣联用，能够将其中丰富的Cr资源富集至铁铬尖晶石相中。该富集相富集效率高，且不含P、S有害杂质元素。这表明，通过本专利中提供的方法，确实对含铬污泥及含铬钢渣中的铬起到了较好的联合富集的效果。
此外，对磁选工艺排出的低铬尾矿，可以添加粉煤灰等配料制备成养护砖等建材产品，也可以制备其它建筑材料，如陶粒等，做到无固废排放。
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