一种耐热碲铜合金材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐热碲铜合金材料及其制备方法 (Heat-resistant tellurium-copper alloy material and preparation method thereof ) 是由 黄伟 龚留奎 张延松 陈子明 刘晓彬 冯茜群 韩震 邓立勋 黄实哈 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种耐热碲铜合金材料及其制备方法,一种耐热碲铜合金材料,其特征在于,按照重量百分比计,包括有以下组分：Te：0.2～0.5wt.％,Hf：0.3～0.9wt.％,Ag：0.1～0.2wt.％,余量为Cu。将微合金化元素Hf添加至碲铜合金中,元素Hf在铜中以纳米相析出,在铜中的溶解度大于Zr(微量Zr元素益于铜合金的高温稳定性),提高了本发明碲铜合金的抗拉强度、高温抗软化温度,从而使得本发明的碲铜合金具有良好的高温稳定性。(The invention relates to a heat-resistant tellurium copper alloy material and a preparation method thereof, and the heat-resistant tellurium copper alloy material is characterized by comprising the following components in percentage by weight: te: 0.2-0.5 wt.%, Hf: 0.3-0.9 wt.%, Ag: 0.1-0.2 wt.%, and the balance of Cu. The microalloying element Hf is added into the tellurium-copper alloy, the element Hf is precipitated in copper in a nano phase, the solubility of the element Hf in copper is higher than that of Zr (trace Zr element is beneficial to the high-temperature stability of the copper alloy), the tensile strength and the high-temperature softening resistance temperature of the tellurium-copper alloy are improved, and therefore the tellurium-copper alloy has good high-temperature stability.)
技术领域
本发明涉及铜合金材料技术领域，具体涉及一种耐热碲铜合金材料及其制备方法。
背景技术
新能源汽车的快速发展大大提高了高性能铜合金的需求，铜和铜合金主要应用于新能源汽车的电池系统、换流器、电动马达、高压线缆、低压线缆等部分，新能源汽车单车用铜量远高于传统汽车。与一般铜合金相比，新能源汽车所使用的铜合金所处的工作环境具有工作频率高、运行功率大、工作环境复杂多变、安全性要求高四大突出特点，因此要求其力学性能、导电性能、导热性能、抗氧化性能、抗软化性能好。
碲铜(C14500)合金材料兼顾了较好的易切削性能和优良的导电、导热性能，同时具备抗腐蚀和抗电烧蚀性能及在大电流作用下的抗电弧性，冷热加工性能较好，适用于新能源汽车所使用的铜合金材料。此外还广泛应用于在电子、电器、铁路交通、信息通讯、电机和军工行业，但碲铜合金的耐热性能不好。在实际应用过程中，满足新能源汽车用碲铜合金所处的工作频率高、运行功率大、工作环境复杂多变等情境，现有碲铜合金的抗高温稳定性有待提高。
目前的碲铜合金，如中国发明专利《接触网导线用铜合金材料》，其专利号为ZL02133772.1(授权公告号为CN1410569B)公开了一种接触网导线用铜合金，成分为Te：0.1～1.2，Mg：0.2～1.3、Li：0.02～0.50，Cu余量，经热挤压或热轧、冷拔或冷轧制，再结晶退火后，合金的强度可达523～576MPa，伸长率8～11％，但导电性能一般，导电率低于 76％IACS。
又如中国发明专利申请《一种多元复合微合金化的高强高导铜合金及其制备》，其专利申请号为CN200910303691.1(申请公布号为CN101629254A)开发了一种用微量铬、锆和碲复合微合金化的高强高导铜合金，成分为Cr：0.2～0.8、Zr：0.1～0.3、Te：0.1～0.5，余量Cu。经轧制和热处理，导电率92％IACS，但力学性能较低，抗拉强度为500MPa。又如中国发明专利《一种电动汽车充电桩连接器用碲铜合金及其生产工艺》，其专利号为ZL201610698759.0(授权公告号为CN106222477B)公开了一种碲铜合金应用于汽车充电桩连接器，化学成分为：Te：0.16～0.19，Cr：0.07～0.10，Co：0.07～0.10，Y：0.005～0.01，Sn：0.005～0.01，氧含量小于0.0005％。合金经过固溶、冷轧、时效、拉拔等工艺步骤，制备的产品力学、电学性能优异，抗拉强度超过550MPa，导电率大于90％IACS，伸长率约3％，但其中改善合金抗高温稳定性的元素Cr、Co、Y的含量较低(Cr：0.07～0.10，Co：0.07～0.10， Y：0.005～0.01)，极限固溶度下Cu-(Cr/Sn)合金的再结晶温度约400℃，Cu-Co合金的再结晶温度低于250℃，而Cu-0.25Hf合金的再结晶温度约550℃，显然Cr/Sn元素的抗高温能力不如元素Hf，稀土Y在0.05％以上时对合金的抗软化有益，在该专利中起净化除杂的作用，因此微量Cr：0.07～0.10，Co：0.07～0.10，Y：0.005～0.01对碲铜合金的抗软化温度提升非常有限。
因此，需要对现有的耐热碲铜合金材料及制备方法作进一步的改进。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术的现状，提供一种同时兼具高耐热、高强度、高抗电弧烧蚀且高抗高温氧化性的耐热碲铜合金材料。
本发明所要解决的第二个技术问题是，提供了一种上述耐热碲铜合金材料的制备方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种耐热碲铜合金材料，其特征在于，按照重量百分比计，包括有以下组分：Te：0.2～0.5wt.％，Hf：0.3～0.9wt.％，Ag：0.1～0.2wt.％，余量为Cu。
所述耐热碲铜合金材料的抗拉强度为480～620MPa，导电率为78～92％IACS，抗软化温度≥550℃，断后伸长率≥4％。该耐热碲铜合金材料同时兼具高抗拉强度、高导电率和良好的高温稳定性。
优选地，所述Hf元素为Cu-8Hf wt.％中间合金中的Hf元素。Hf与Zr的作用类似，但Hf的溶解度为0.4at.％，Zr的溶解度仅为0.12at.％，析出强化潜力较大。同时，由于 Hf元素易氧化烧损，所以本发明采用中间合金来提升Hf元素的收得率。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述的耐热碲铜合金材料的制备方法，其特征在于，依次包括有以下步骤：
(1)上引连续铸造：根据所述高性能铜合金材料的成分组成进行配料，先将纯Cu、脱水件放入感应炉中，在大气环境下进行熔炼，待纯铜完全熔化后加入Cu-8Hf wt.％中间合金和纯Ag，保温一段时间然后进行铸造形成合金杆件；
(2)室温拉拔：将步骤(1)所得的合金杆件经多道次冷拉拔；
(3)退火处理：将骤(2)所得的合金杆件进行退火处理，随后对合金杆件进行酸洗处理；
(4)室温拉拔：将步骤(3)所得的合金杆件经多道次冷拉拔。
优选地，在步骤(2)中，冷拉拔总变形量为72～76％，保证合金大变形量具备良好的力学性能；在步骤(4)中，冷拉拔总变形量为68～71％，维持(退火处理后)经二次冷变形后合金的塑性和强度。
进一步优选地，在步骤(2)中，冷拉拔总变形量为75％；在步骤(4)中，冷拉拔总变形量为70％。实现合金力学电学性能的良好组合。
优选地，在步骤(3)中，退火处理温度为430～460℃，时效时间为1～3h。
进一步优选，在步骤(3)中，退火处理温度为450℃，时效时间为2h。易于析出纳米强化相，实现退火温度和退火时间的最优组合。
优选地，在步骤(1)中，脱水木炭覆盖层的厚度为6mm，保证铸造牵引过程中合金液面与结晶器下降协调进行，还能减少合金在熔炼过程中易氧化元素的损耗；铸造温度为1170～1200℃，保温时间为4～6min，确保金属液的流动性与合金元素的充分溶解。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过将微合金化元素Hf添加至碲铜合金中，元素Hf在铜中以纳米相析出，在铜中的溶解度大于Zr，提高了本发明碲铜合金的抗拉强度、高温抗软化温度以及导电率，从而使得本发明的碲铜合金具有良好的高温稳定性；Te 元素的添加确保合金的抗电弧性能。另外，碲铜合金材料是以上引连铸－室温拉拔－退火处理－室温拉拔工艺制备，连铸过程中冷却速率快，微合金化元素固溶效果好，得到的合金杆件表面质量良好，组织均匀，沿拉铸方向有一定的晶粒取向，便于后续冷加工处理；Hf元素的添加并配合过后续的形变热处理，相比普通的C14500合金(抗软化温度约400～450℃)其抗软化温度提升了100℃以上，抗拉强度强度提升70MPa以上，导电率维持在78％IACS以上。本发明制备方法得到的合金材料杂质元素含量低，较传统浇铸－挤压工艺简单，合金收得率高。另外，通过本发明所制备的碲铜合金材料，力学、电学、高温稳定性优异，可应用于新能源汽车、在电子、电器、铁路交通、信息通讯、电机和军工行业，有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
按照重量百分比计，本实施例的耐热碲铜合金材料的合金成分为：Te：0.2％，Hf：0.3％，Ag：0.1％，余量为Cu。
本实施例的耐热碲铜合金材料的制备方法依次包括有以下步骤：
(1)上引连续铸造：按照上述铜合金材料的成分组成进行配料，其中，先将纯Cu、脱水木炭放入中频感应炉中，脱水木炭覆盖层的厚度为6cm，在大气环境下进行熔炼，待纯铜完全熔化后加入Cu-8Hf wt.％中间合金和纯Ag，在温度1180℃下保温5min，拉铸铜合金杆件的横截面的直径为21mm；
(2)室温拉拔：将步骤(1)所得的合金杆件经多道次冷拉拔(Φ＝21mm→Φ＝19mm→Φ＝17mm→Φ＝15mm→Φ＝14mm→Φ＝13mm→Φ＝12mm→Φ＝11 mm→Φ＝10.5mm)，冷拉拔总变形量75％；
(3)退火处理：将骤(2)所得的合金杆件进行退火处理，退火处理温度为450℃，时效时间2h，随后对合金杆件进行酸洗处理；
(4)室温拉拔：将步骤(3)所得的合金杆件经多道次冷拉拔(Φ＝10.5mm→Φ＝9mm→Φ＝8mm→Φ＝7mm→Φ＝6.5mm→Φ＝5.8mm)，冷拉拔总变形量70％。
本实施例所得到的铜合金杆材抗拉强度为480MPa，导电率为92％IACS，延伸率为14％，抗软化温度为550℃，击穿电压为22KV，具有良好的高温稳定性和抗电弧能力。
实施例2：
按照重量百分比计，本实施例的耐热碲铜合金材料的合金成分为Te：0.2％，Hf：0.7％，Ag：0.15％，余量为Cu。
本实施例的耐热碲铜合金材料的制备方法依次包括有以下步骤：
(1)上引连续铸造：按照上述铜合金材料的成分组成进行配料，先将纯Cu、脱水木炭放入中频感应炉中，脱水木炭覆盖层的厚度为6mm，在大气环境下进行熔炼，待纯铜完全熔化后加入Cu-8Hf wt.％中间合金和纯Ag，在温度1180℃下保温5min，拉铸铜合金杆件的横截面的直径为21mm；
(2)室温拉拔：将步骤(1)所得的合金杆件经多道次冷拉拔 (Φ＝21mm→Φ＝19mm→Φ＝17mm→Φ＝15mm→Φ＝14mm→Φ＝13mm→Φ＝12mm→Φ＝11 mm→Φ＝10.5mm)，冷拉拔总变形量75％；
(3)退火处理：将骤(2)所得的合金杆件进行退火处理，退火处理温度为450℃，时效时间2h，随后对合金杆件进行酸洗处理；
(4)室温拉拔：将步骤(3)所得的合金杆件经多道次冷拉拔 (Φ＝10.5mm→Φ＝9mm→Φ＝8mm→Φ＝7mm→Φ＝6.5mm→Φ＝5.8mm)，冷拉拔总变形量 70％。
本实施例所得到的铜合金杆材抗拉强度为546MPa，导电率为84％IACS，延伸率为7％，抗软化温度为550℃，击穿电压为22KV，具有良好的高温稳定性和抗电弧能力。
实施例3：
按照重量百分比计，本实施例的耐热碲铜合金材料的合金成分为Te：0.2％，Hf：0.9％，Ag：0.2％，余量为Cu。
本实施例的耐热碲铜合金材料的制备方法依次包括有以下步骤：
(1)上引连续铸造：按照上述高性能铜合金材料的成分组成进行配料，先将纯Cu和脱水木炭放入中频感应炉中，脱水木炭覆盖层的厚度为6cm，在大气环境下进行熔炼，待纯铜完全熔化后加入Cu-8Hf wt.％中间合金和纯Ag，在温度1200℃下保温5min，拉铸铜合金杆件的横截面的直径为21mm；
(2)室温拉拔：将步骤(1)所得的合金杆件经多道次冷拉拔 (Φ＝21mm→Φ＝19mm→Φ＝17mm→Φ＝15mm→Φ＝14mm→Φ＝13mm→Φ＝12mm→Φ＝11 mm→Φ＝10.5mm)，冷拉拔总变形量75％；
(3)退火处理：将骤(2)所得的合金杆件进行退火处理，退火处理温度为450℃，时效时间2h，随后对合金杆件进行酸洗处理；
(4)室温拉拔：将步骤(3)所得的合金杆件经多道次冷拉拔 (Φ＝10.5mm→Φ＝9mm→Φ＝8mm→Φ＝7mm→Φ＝6.5mm→Φ＝5.8mm)，冷拉拔总变形量 70％。
本实施例所得到的铜合金杆材抗拉强度达到581MPa，导电率达到80.2％IACS，延伸率达到5％，抗软化温度为570℃，击穿电压为22KV，具有良好的高温稳定性和抗电弧能力。
实施例4：
按照重量百分比计，本实施例的耐热碲铜合金材料的合金成分为Te：0.4％，Hf：0.3％，Ag：0.1％，余量为Cu。
本实施例的耐热碲铜合金材料的制备方法依次包括有以下步骤：
(1)上引连续铸造：按照上述高性能铜合金材料的成分组成进行配料，先将纯Cu、脱水木炭放入中频感应炉中，脱水木炭覆盖层的厚度为6cm，在大气环境下进行熔炼，待纯铜完全熔化后加入Cu-8Hf wt.％中间合金和纯Ag，在温度1170℃下保温5min，拉铸铜合金杆件的横截面的直径为21mm；
(2)室温拉拔：将步骤(1)所得的合金杆件经多道次冷拉拔 (Φ＝21mm→Φ＝19mm→Φ＝17mm→Φ＝15mm→Φ＝14mm→Φ＝13mm→Φ＝12mm→Φ＝11 mm→Φ＝10.5mm)，冷拉拔总变形量75％；
(3)退火处理：将骤(2)所得的合金杆件进行退火处理，退火处理温度为450℃，时效时间2h，随后对合金杆件进行酸洗处理；
(4)室温拉拔：将步骤(3)所得的合金杆件经多道次冷拉拔(Φ＝10.5 mm→Φ＝9mm→Φ＝8mm→Φ＝7mm→Φ＝6.5mm→Φ＝5.8mm)，冷拉拔总变形量70％。
本实施例所得到的铜合金杆材抗拉强度达到483MPa，导电率达到89.6％IACS，延伸率达到11％，抗软化温度为550℃，击穿电压为22.5KV，具有良好的高温稳定性和抗电弧能力。
实施例5：
按照重量百分比计，本实施例的耐热碲铜合金材料的合金成分为Te：0.5％，Hf：0.6％，Ag：0.2％，余量为Cu。
本实施例的耐热碲铜合金材料的制备方法依次包括有以下步骤：
(1)上引连续铸造：按照上述高性能铜合金材料的成分组成进行配料，先将纯Cu和脱水木炭放入中频感应炉中，脱水木炭覆盖层的厚度为6cm，在大气环境下进行熔炼，待纯铜完全熔化后加入Cu-8Hf wt.％中间合金和纯Ag，在温度1180℃下保温5min，拉铸铜合金杆件的横截面的直径为21mm；
(2)室温拉拔：将步骤(1)所得的合金杆件经多道次冷拉拔 (Φ＝21mm→Φ＝19mm→Φ＝17mm→Φ＝15mm→Φ＝14mm→Φ＝13mm→Φ＝12mm→Φ＝11 mm→Φ＝10.5mm)，冷拉拔总变形量75％；
(3)退火处理：将骤(2)所得的合金杆件进行退火处理，退火处理温度为450℃，时效时间2h，随后对合金杆件进行酸洗处理；
(4)室温拉拔：将步骤(3)所得的合金杆件经多道次冷拉拔(Φ＝10.5mm→Φ＝9mm→Φ＝8mm→Φ＝7mm→Φ＝6.5mm→Φ＝5.8mm)，冷拉拔总变形量70％。
本实施例所得到的铜合金杆材抗拉强度达到539MPa，导电率达到85.2％IACS，延伸率达到7％，抗软化温度为550℃，击穿电压为22.5KV，具有良好的高温稳定性和抗电弧能力。
实施例6：
按照重量百分比计，本实施例的耐热碲铜合金材料的合金成分为Te：0.5％，Hf：0.9％，Ag：0.2％，余量为Cu。
本实施例的耐热碲铜合金材料的制备方法依次包括有以下步骤：
(1)上引连续铸造：按照上述高性能铜合金材料的成分组成进行配料，先将纯Cu和脱水木炭放入中频感应炉中，脱水木炭覆盖层的厚度为6cm，在大气环境下进行熔炼，待纯铜完全熔化后加入Cu-8Hf wt.％中间合金和纯Ag，在温度1200℃下保温5min，拉铸铜合金杆件的横截面的直径为21mm；
(2)室温拉拔：将步骤(1)所得的合金杆件经多道次冷拉拔(Φ＝21mm→Φ＝19 mm→Φ＝17mm→Φ＝15mm→Φ＝14mm→Φ＝13mm→Φ＝12mm→Φ＝11mm→Φ＝10.5mm)，冷拉拔总变形量75％；
(3)退火处理：将骤(2)所得的合金杆件进行退火处理，退火处理温度为450℃，时效时间2h，随后对合金杆件进行酸洗处理；
(4)室温拉拔：将步骤(3)所得的合金杆件经多道次冷拉拔(Φ＝10.5 mm→Φ＝9mm→Φ＝8mm→Φ＝7mm→Φ＝6.5mm→Φ＝5.8mm)，冷拉拔总变形量70％。
本实施例所得到的铜合金杆材抗拉强度达到602MPa，导电率达到78.5％IACS，延伸率达到5％，抗软化温度为570℃，击穿电压为22.5KV，具有良好的高温稳定性和抗电弧能力。
实施例7：
按照重量百分比计，本实施例的耐热碲铜合金材料的合金成分为Te：0.5％，Hf：0.3％，Ag：0.1％，余量为Cu。
本实施例的耐热碲铜合金材料的制备方法依次包括有以下步骤：
(1)上引连续铸造：按照上述高性能铜合金材料的成分组成进行配料，先将纯Cu和脱水木炭放入中频感应炉中，脱水木炭覆盖层的厚度为6cm，在大气环境下进行熔炼，待纯铜完全熔化后加入Cu-8Hf wt.％中间合金和纯Ag，在温度1170℃下保温5min，拉铸铜合金杆件的横截面的直径为21mm；
(2)室温拉拔：将步骤(1)所得的合金杆件经多道次冷拉拔 (Φ＝21mm→Φ＝19mm→Φ＝17mm→Φ＝15mm→Φ＝14mm→Φ＝13mm→Φ＝12mm→Φ＝11 mm→Φ＝10.5mm)，冷拉拔总变形量75％；
(3)退火处理：将骤(2)所得的合金杆件进行退火处理，退火处理温度为450℃，时效时间2h，随后对合金杆件进行酸洗处理；
(4)室温拉拔：将步骤(3)所得的合金杆件经多道次冷拉拔(Φ＝10.5mm→Φ＝9mm→Φ＝8mm→Φ＝7mm→Φ＝6.5mm→Φ＝5.8mm)，冷拉拔总变形量70％。
本实施例所得到的铜合金杆材抗拉强度达到485MPa，导电率达到89.8％IACS，延伸率达到10％，抗软化温度为550℃，击穿电压为22.5KV，具有良好的高温稳定性和抗电弧能力。
实施例8：
按照重量百分比计，本实施例的耐热碲铜合金材料的合金成分为Te：0.5％，Hf：0.5％，Ag：0.15％，余量为Cu。
本实施例的耐热碲铜合金材料的制备方法依次包括有以下步骤：
(1)上引连续铸造：按照上述高性能铜合金材料的成分组成进行配料，先将纯Cu和脱水木炭放入中频感应炉中，脱水木炭覆盖层的厚度为6cm，在大气环境下进行熔炼，待纯铜完全熔化后加入Cu-8Hf wt.％中间合金和纯Ag，在温度1180℃下保温5min，拉铸铜合金杆件的横截面的直径为21mm；
(2)室温拉拔：将步骤(1)所得的合金杆件经多道次冷拉拔 (Φ＝21mm→Φ＝19mm→Φ＝17mm→Φ＝15mm→Φ＝14mm→Φ＝13mm→Φ＝12mm→Φ＝11 mm→Φ＝10.5mm)，冷拉拔总变形量75％；
(3)退火处理：将骤(2)所得的合金杆件进行退火处理，退火处理温度为450℃，时效时间2h，随后对合金杆件进行酸洗处理；
(4)室温拉拔：将步骤(3)所得的合金杆件经多道次冷拉拔(Φ＝10.5mm→Φ＝9mm→Φ＝8mm→Φ＝7mm→Φ＝6.5mm→Φ＝5.8mm)，冷拉拔总变形量70％。
本实施例所得到的铜合金杆材抗拉强度达到527MPa，导电率达到86.3％IACS，延伸率达到8％，抗软化温度为550℃，击穿电压为22.5KV，具有良好的高温稳定性和抗电弧能力。
实施例9：
按照重量百分比计，本实施例的耐热碲铜合金材料的合金成分为Te：0.5％，Hf：0.9％，Ag：0.2％，余量为Cu。
本实施例的耐热碲铜合金材料的制备方法依次包括有以下步骤：
(1)上引连续铸造：按照上述高性能铜合金材料的成分组成进行配料，先将纯Cu和脱水木炭放入中频感应炉中，脱水木炭覆盖层的厚度为6cm，在大气环境下进行熔炼，待纯铜完全熔化后加入Cu-8Hf wt.％中间合金和纯Ag，在温度1200℃下保温5min，拉铸铜合金杆件的横截面的直径为21mm；
(2)室温拉拔：将步骤(1)所得的合金杆件经多道次冷拉拔，本实施例中经历了8次(Φ＝21mm→Φ＝19mm→Φ＝17mm→Φ＝15mm→Φ＝14mm→Φ＝13mm→Φ＝12mm→Φ＝11mm→Φ＝10.5mm)，冷拉拔总变形量75％；
(3)退火处理：将骤(2)所得的合金杆件进行退火处理，退火处理温度为450℃，时效时间2h，随后对合金杆件进行酸洗处理；
(4)室温拉拔：将步骤(3)所得的合金杆件经多道次冷拉拔，本实施例中经历了5次(Φ＝10.5mm→Φ＝9mm→Φ＝8mm→Φ＝7mm→Φ＝6.5mm→Φ＝5.8mm)，冷拉拔总变形量70％；
本实施例所得到的铜合金杆材抗拉强度达到620MPa，导电率达到78％IACS，延伸率达到4％，抗软化温度为570℃，击穿电压为22.5KV，具有良好的高温稳定性和抗电弧能力。
实施例10：
本实施例与上述实施例9的区别仅在于：步骤(1)中的脱水木炭覆盖层的厚度为6cm，温度为1170℃，保温时间4min；步骤(2)中的冷拉拔总变形量为72％；步骤(3)中的退火温度为430℃，时效时间为1h；步骤(4)中的冷拉拔总变形量为68％；
实施例11：
本实施例与上述实施例9的区别仅在于：步骤(1)中的脱水木炭覆盖层的厚度为6cm，温度为1200℃，保温时间6min；步骤(2)中的冷拉拔总变形量为76％；步骤(3)中的退火温度为460℃，时效时间为3h；步骤(4)中的冷拉拔总变形量为71％；
以上具体实例是对本发明所作的进一步详细说明，并不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，在不脱离本发明提出的合金成分范围及形变热处理工序，可以做适当的成分调整和改善，但都应视为属于本发明所提交权利要求书的保护范围。