一种高导耐蚀高镍含铝铜合金及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高导耐蚀高镍含铝铜合金及其制备方法 (High-conductivity corrosion-resistant high-nickel aluminum-containing copper alloy and preparation method thereof ) 是由 向紫琪 申会员 何洋 赵波 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高导耐蚀高镍含铝铜合金及其制备方法,属于合金材料技术领域。所述高导耐蚀高镍含铝铜合金,按质量百分比计,包括以下化学成分：Sn：0.8～1.2wt％；Ni：0.8～1.2wt％；Al：0.4～0.6wt％；Zn：0.1～0.8wt％；Si：0.10～0.20wt％,Zr：0.01～0.30wt％；余量是Cu和不可避免的杂质。本发明通过控制铜合金中Sn、Ni、Al、Zn、Si、Zr含量,通过成分之间的协同作用,赋予铜合金优异的力学性能、耐腐蚀性以及导电性能。(The invention provides a high-conductivity corrosion-resistant high-nickel aluminum-containing copper alloy and a preparation method thereof, belonging to the technical field of alloy materials. The high-conductivity corrosion-resistant high-nickel aluminum-containing copper alloy comprises the following chemical components in percentage by mass: sn: 0.8-1.2 wt%; ni: 0.8-1.2 wt%; al: 0.4-0.6 wt%; zn: 0.1-0.8 wt%; si: 0.10 to 0.20 wt%, Zr: 0.01-0.30 wt%; the balance being Cu and unavoidable impurities. According to the invention, the contents of Sn, Ni, Al, Zn, Si and Zr in the copper alloy are controlled, and the copper alloy is endowed with excellent mechanical property, corrosion resistance and conductivity through the synergistic effect of the components.)
技术领域
本发明属于合金材料技术领域，涉及一种高导耐蚀高镍含铝铜合金及其制备方法。
背景技术
近年来，随着经济水平的迅速增长，以及新房装修的数量急剧增加，大众对转换器(延长线插座、移动式插座等)、墙壁开关插座、LED照明、数码配件等电源连接和用电延伸性产品要求越来越高，不仅外观时尚，还要安全经久耐用，适应各种气候。因此，对电子电气导电铜合金的力学性能和环保耐蚀性能，提出了更高的要求。
CN109609801A公布了一种高性能铜合金及其制备方法，该铜合金的重量百分比组成为：Sn：0.05wt％～3.0wt％，Ni：0.01wt％～2.5wt％，Si：0.01wt％～0.6wt％，Zn：5wt％～15wt％，但其Zn含量高，在高盐环境中容易发生脱锌腐蚀，耐蚀性能不足。CN103088229A公布了低成本接插件用铜合金及其加工方法，利用成品率和生产效率较低的半连续铸造的方法生产合金，导致生产成本增加，而且其导电率较低，仅为10-16％IACS。
上述合金虽然在某些方面性能较为优异，但是无法满足当前对电子电气导电铜合金的力学性能和环保耐蚀性能的要求，同时生产成本也较高。
发明内容
本发明针对现有技术中铜合金性能的不足，提供一种铜合金材料，其具有高力学性能、高耐腐蚀性以及优异的导电率。
本发明一个方面提供了一种高导耐蚀高镍含铝铜合金，按质量百分比计，包括以下化学成分：
Sn：0.8～1.2wt％；Ni：0.8～1.2wt％；Al：0.4～0.6wt％；Zn：0.1～0.8wt％；Si：0.10～0.20wt％，Zr：0.01～0.30wt％；余量是Cu和不可避免的杂质。
本发明中添加了0.8～1.2wt％的Sn，能够提升合金的弹性和改善耐磨损性；当Sn含量不足0.8wt％时合金力学性能较低，而超过1.2wt％时会导致电导率降低。Ni添加能够保证铜合金的固溶强化，并生成少量的Ni2Si第二相粒子加强强化；当Ni含量低于0.8wt％时，合金力学性能较低，而超过1.2wt％时会导致电导率降低。Al的添加，会在合金表面氧化后形成薄层致密氧化膜，能够阻止铜基体进一步发生腐蚀，当Al含量小于0.4wt％时无法形成薄层致密氧化膜，导致耐腐蚀性能下降；而添加较多时，会降低合金的导电率；因此，Al的添加限定范围为0.4～0.6wt％。
作为优选，所述铜合金中Zn的质量百分比为0.4～0.6wt％。Zn元素的添加主要是为了改善熔体。Zn含量过低，会导致合金熔体质量不佳，增加制造成本；含量过高，会导致耐腐蚀性能下降。
作为优选，所述铜合金中Zr的质量百分比为0.05～0.10wt％。Zr含量增多时，理论上可以改善熔体、增强晶粒细化效果，但是实际力学性能上看，过多的Zr含量并没有起到效果，且Zr含量过多会导致合金熔体均匀性控制难度增加，同时会增加物料成本，对合金生产成本控制不利。而降低Zr含量，理论而言可以减低成本，但是Zr含量偏低，影响合金晶粒细化效果，导致合金力学性能和耐腐蚀性能下降，不利于合金的应用；同时还会影响熔体控制，反而增加生产成本。因此，本发明的铜合金进一步控制Zr含量为0.05～0.10wt％。
作为优选，所述铜合金中杂质Fe含量≤0.01wt％。
本发明另一个方面提供了一种上述高导耐蚀高镍含铝铜合金的制备方法，包括以下步骤：
按照质量百分比配比，称取各原料置于熔炼炉中进行熔炼，得合金熔体；将合金熔体在水平连续铸造机组上连铸成板坯；板坯进行均匀化退火后冷却至室温；铣面；处理后的板坯在680～720℃下保温1～2h，然后进行多道次热轧，酸洗去除表面氧化物；之后进行多道次冷精轧，然后将精轧板坯在氮气气氛或氨分解气氛下，进行去应力退火，得到铜合金带材。
本发明的铜合金的制备方法中，熔炼的具体步骤如下：向熔炼炉中先加入纯铜、纯镍，接着加覆盖剂，升温至1190℃～1280℃进行熔化；熔化后，控制炉温在1180～1210℃，加入纯锡进行熔化；熔化后加入Cu-Si中间合金、Cu-Al中间合金进行熔化；熔化后再接着加入纯锌，熔化后再接着加入Cu-Zr中间合金，熔化后，加入精炼剂，搅拌捞渣，得到合金熔体。
作为优选，水平连续铸造机组上连铸成的板坯的厚度为15～25mm。
作为优选，均匀化退火为：在380～420℃，保温2～4h，然后升温至680～720℃，保温2～3h。
作为优选，进行8～15道次热轧，每道次热轧变形量为10～30％，每5次热轧后于680～720℃下保温0.5～1h，然后继续热轧，直至最后道次热轧至板坯厚度为1～3mm。
作为优选，每道次冷精轧变形量为10％～15％，板坯总变形量为65～70％。
作为优选，去应力退火温度为300～330℃，退火时间为2～6h。
本发明的铜合金通过均匀化退火、多道次热轧、多道次冷精轧以及去应力退火工艺的组合调控，使得材料晶粒细化，得到细小均匀的基体组织，又使得加强强化的第二相粒子充分从基体当中析出，从而有效提升材料的力学性能、耐腐蚀性能和导电率。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的铜合金包括Sn、Ni、Al、Zn、Si、Zr成分，通过各成分之间的协同作用，赋予铜合金优异的力学性能、耐腐蚀性以及导电性能。
2、本发明铜合金控制Sn、Ni、Al含量在合适范围内，大大提高铜合金的性能；
3、本发明的铜合金合理控制Si、Zn、Zr的含量，可有效净化合金熔体、细化铸坯晶粒，合金熔炼铸造及加工性能良好，导电率高；
4、本发明的铜合金通过均匀化退火、多道次热轧、多道次冷精轧以及去应力退火工艺的组合调控，使得材料晶粒细化，得到细小均匀的基体组织，又使得加强强化的第二相粒子充分从基体当中析出，从而获得机械性能更优异的铜合金板材；
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例制备的1#铜合金由以下化学成分组成：Sn：1.0wt％；Ni：1.0wt％；Al：0.5wt％；Zn：0.5wt％；Si：0.15wt％；Zr：0.05wt％。
1#铜合金由以下制备方法而得：
向熔炼炉中先加入纯铜、纯镍，接着加覆盖剂煅烧木炭，升温至1250℃进行熔化；熔化后，控制炉温在1195℃，加入纯锡进行熔化；熔化后加入Cu-10Si中间合金、Cu-30Al中间合金进行熔化；熔化后再接着加入纯锌，熔化后再接着加入Cu-50Zr中间合金，熔化后，加入冰晶石和氟化钙，搅拌捞渣，得到合金熔体；
将合金熔体在水平连续铸造机组上连铸成厚度约为20mm的板坯；
将板坯加热至400℃保温2h，然后加热至700℃保温2h，空冷至室温；铣面，去除表面缺陷；
将铣面后的板坯进行热轧，热轧前保温温度为700℃，保温1h，第一道次热轧，变形量20％，第二道次热轧，控制变形量25％，第三道次热轧，变形量25％，第四道次热轧，变形量20％，第五道次热轧，变形量15％，五次热轧后回炉保温，保温温度700℃，保温时间0.5h。继续热轧，之后每道次热轧变形量为10-20％，总共经过12道次热轧，至板坯2mm厚；空冷后进行酸洗，去除表面的氧化物；
将热轧后的板坯，以冷轧工艺进行精轧，每道次冷轧变形量为10～15％，精轧至板厚0.6mm，之后进行去应力退火，去应力退火温度为300℃，退火时间为3h，得到铜合金板材。
实施例2
本实施例制备的2#铜合金由以下化学成分组成：Sn：1.2wt％；Ni：1.2wt％；Al：0.6wt％；Zn：0.4wt％；Si：0.10wt％；Zr：0.08wt％。
2#铜合金由以下制备方法而得：
向熔炼炉中先加入纯铜、纯镍，接着加覆盖剂煅烧木炭，升温至1280℃进行熔化；熔化后，控制炉温在1210℃，加入纯锡进行熔化；熔化后加入Cu-10Si中间合金、Cu-30Al中间合金进行熔化；熔化后再接着加入纯锌，熔化后再接着加入Cu-50Zr中间合金，熔化后，加入冰晶石和氟化钙，搅拌捞渣，得到合金熔体；
将合金熔体在水平连续铸造机组上连铸成厚度约为22mm的板坯；
将板坯加热至420℃保温3h，然后加热至720℃保温3h，空冷至室温；铣面，去除表面缺陷；
将铣面后的板坯进行热轧，热轧前保温温度为720℃，保温1h，第一道次热轧，变形量20％，第二道次热轧，控制变形量25％，第三道次热轧，变形量25％，第四道次热轧，变形量20％，第五道次热轧，变形量15％，五次热轧后回炉保温，保温温度720℃，保温时间0.5h。继续热轧，之后每道次热轧变形量为10-20％，总共经过15道次热轧，至板坯1.75mm厚；空冷后进行酸洗，去除表面的氧化物；
将热轧后的板坯，以冷轧工艺进行精轧，每道次冷轧变形量为10～15％，精轧至板厚0.6mm，之后进行去应力退火，去应力退火温度为330℃，退火时间为4h，得到铜合金板材。
实施例3
本实施例制备的3#铜合金由以下化学成分组成：Sn：0.8wt％；Ni：0.8wt％；Al：0.4wt％；Zn：0.6wt％；Si：0.2wt％；Zr：0.05wt％。
3#铜合金由以下制备方法而得：
向熔炼炉中先加入纯铜、纯镍，接着加覆盖剂煅烧木炭，升温至1200℃进行熔化；熔化后，控制炉温在1180℃，加入纯锡进行熔化；熔化后加入Cu-10Si中间合金、Cu-30Al中间合金进行熔化；熔化后再接着加入纯锌，熔化后再接着加入Cu-50Zr中间合金，熔化后，加入冰晶石和氟化钙，搅拌捞渣，得到合金熔体；
将合金熔体在水平连续铸造机组上连铸成厚度约为18mm的板坯；
将板坯加热至380℃保温3h，然后加热至700℃保温2h，风冷至室温；铣面，去除表面缺陷；
将铣面后的板坯进行热轧，热轧前保温温度为700℃，保温2h，第一道次热轧，变形量20％，第二道次热轧，控制变形量25％，第三道次热轧，变形量25％，第四道次热轧，变形量20％，第五道次热轧，变形量15％，五次热轧后回炉保温，保温温度720℃，保温时间0.5h。继续热轧，之后每道次热轧变形量为10-20％，总共经过13道次热轧，至板坯1.8mm厚；空冷后进行酸洗，去除表面的氧化物；
将热轧后的板坯，以冷轧工艺进行精轧，每道次冷轧变形量为10～15％，精轧至板厚0.6mm，之后进行去应力退火，去应力退火温度为300℃，退火时间为5h，得到铜合金板材。
实施例4
本实施例制备的4#铜合金由以下化学成分组成：Sn：1.3wt％；Ni：1.3wt％；Al：0.7wt％；Zn：0.5wt％；Si：0.15wt％；Zr：0.05wt％。
4#铜合金的制备方法同1#铜合金。
实施例5
本实施例制备的5#铜合金由以下化学成分组成：Sn：0.7wt％；Ni：0.7wt％；Al：0.3wt％；Zn：0.5wt％；Si：0.15wt％；Zr：0.05wt％。
5#铜合金的制备方法同1#铜合金。
实施例6
本实施例制备的6#铜合金由以下化学成分组成：Sn：1.0wt％；Ni：1.0wt％；Al：0.5wt％；Zn：0.5wt％；Si：0.15wt％；Zr：0.11wt％。
6#铜合金的制备方法同1#铜合金。
实施例7
本实施例制备的7#铜合金由以下化学成分组成：Sn：1.0wt％；Ni：1.0wt％；Al：0.5wt％；Zn：0.5wt％；Si：0.15wt％；Zr：0.04wt％。
7#铜合金的制备方法同1#铜合金。
实施例8
本实施例制备的8#铜合金由以下化学成分组成：Sn：1.0wt％；Ni：1.0wt％；Al：0.5wt％；Zn：0.2wt％；Si：0.15wt％；Zr：0.05wt％。
8#铜合金的制备方法同1#铜合金。
实施例9
本实施例制备的9#铜合金由以下化学成分组成：Sn：1.0wt％；Ni：1.0wt％；Al：0.5wt％；Zn：0.8wt％；Si：0.15wt％；Zr：0.05wt％。
9#铜合金的制备方法同1#铜合金。
对比例1
对比例1中10#铜合金的组成为：Sn：2.0wt％；Ni：0.2wt％；Zn：0.1wt％；P：0.10wt％；余量是Cu和不可避免的杂质。半硬态，板厚0.6mm。
该合金为公牛集团现用于插套的铜合金。
对比例2
对比例2中11#铜合金的组成为：Sn：2.0wt％；Ni：0.6wt％；Zn：0.4wt％；P：0.30wt％；余量是Cu和不可避免的杂质。半硬态，板厚0.6mm。
该合金为兴业集团为公牛集团研发的插套用新型铜合金。
对比例3
对比例3的12#铜合金由以下化学成分组成：Sn：1.0wt％；Ni：1.0wt％；Al：0.5wt％；Zn：0.5wt％；Si：0.15wt％；Zr：0.05wt％。
12#铜合金由以下制备方法而得：
向熔炼炉中先加入纯铜、纯镍，接着加覆盖剂煅烧木炭，升温至1250℃进行熔化；熔化后，控制炉温在1195℃，加入纯锡进行熔化；熔化后加入Cu-10Si中间合金、Cu-30Al中间合金进行熔化；熔化后再接着加入纯锌，熔化后再接着加入Cu-50Zr中间合金，熔化后，加入冰晶石和氟化钙，搅拌捞渣，得到合金熔体；
将合金熔体在水平连续铸造机组上连铸成厚度约为20mm的板坯；
将板坯加热至700℃保温4h，然后空冷至室温；铣面，去除表面缺陷；
将铣面后的板坯进行热轧，热轧前保温温度为700℃，保温1h，第一道次热轧，变形量20％，第二道次热轧，控制变形量25％，第三道次热轧，变形量25％，第四道次热轧，变形量20％，第五道次热轧，变形量15％，五次热轧后回炉保温，保温温度700℃，保温时间0.5h。继续热轧，之后每道次热轧变形量为10-20％，总共经过12道次热轧，至板坯2mm厚；空冷后进行酸洗，去除表面的氧化物；
将热轧后的板坯，以冷轧工艺进行精轧，每道次冷轧变形量为10～15％，精轧至板厚0.6mm，之后进行去应力退火，去应力退火温度为200℃，退火时间为3h，得到铜合金板材。
将实施例1-9和对比例1-3的铜合金样品进行力学性能和导电性能检测，结果如表1所示：
表1实施例1-9和对比例1-3的铜合金力学性能和导电性能
1#、2#、3#铜合金的各成分合理添加，使得铜合金在具有优异导电性能基础上获得更优异的力学性能。4#合金因为Sn、Ni、Al含量较高，力学性能较为突出，但是导电率较低，延伸率较低，导致加工成本和原材料成本较高。5#合金因为Sn、Ni、Al含量较低，力学性能降低，且影响耐腐蚀效果。6#合金为1#合金基础上，增加Zr含量，目的是改善熔体、增强晶粒细化效果，实际力学性能上看，没有起到效果，且Zr含量的增加会导致合金熔体均匀性控制难度增加，同时会增加物料成本，对合金生产成本控制不利。7#合金为1#合金基础上，减少Zr含量，目的是减低成本，但是Zr含量偏低，影响合金晶粒细化效果，导致合金力学性能下降，不利于合金的应用；同时还会影响熔体控制，增加生产成本。8#合金为1#合金基础上，降低Zn含量，9#合金为1#合金基础上，增加Zn含量，过多或过少的Zn含量均为导致合金的抗拉强度降低。12#合金与1#合金相比，12#合金制备过程采用的均匀化退火以及去应力退火步骤与1#合金不同，导致12#合金的力学性能和导电性能相对于1#合金均有小幅度降低。
将将实施例1-9和对比例1-3的铜合金按国标GB/T 10125-2012方法将最终板材取样抛光后分别在中性盐雾腐蚀，腐蚀液为5％(wt)NaCl溶液。腐蚀后的失重样品经过稀HNO3清洗，清洗时间均为10min，测得铜合金在中性盐雾中腐蚀失重率如表2所示。
表2实施例1-9和对比例1-3的铜合金耐腐蚀性能
由表2所知，1#，2#，3#，4#，6#，8#合金在不同的摆放角度，不同的腐蚀时间下，其失重率均低于5#，7#，9#，10#，11#，12#合金，说明其耐蚀性能最好。5#合金因Al含量较低，没能获得较好的耐腐蚀性能。4#合金虽然腐蚀性能较好的，但是过高的Sn，Ni，Al增加成本，且延伸率、导电率偏低，增加了合金物料和加工成本，同时关键的导电性有所降低。7#合金因Zr含量降低，导致合金铸锭均匀性变差，晶粒细化效果降低，引起合金耐腐蚀性能下降。8#因Zn含量过低，导致合金熔体不易调控，增加生产成本。9#因Zn含量过高引起合金耐腐蚀性能下降。12#合金因均匀化退火以及去应力退火工艺不当，导致12#合金的耐腐蚀性能相对于1#合金有小幅度降低。由此可见，必须保证适当的Sn、Ni、Al、Zn、Zr含量，才能获得力学性能和耐腐蚀性能较为均衡的合金；而选择合适的制备工艺可以获得更优异的力学性能和耐腐蚀性能。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
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