单晶锂镍钴铝氧化物的制备方法
阅读说明：本技术 单晶锂镍钴铝氧化物的制备方法 (Method for preparing single crystal lithium nickel cobalt aluminum oxide ) 是由 朱晓晶 杭道金 朱灵霖 陆君 于 2021-07-19 设计创作，主要内容包括：公开了单晶锂镍钴铝氧化物的制备方法,包括：(a)提供锂镍钴铝氧化物前驱体混合物,所述前驱体混合物的一次粒径D50为0.1-0.5微米；(b)喷雾干燥,得到粒径D50为5-50微米的锂镍钴铝氧化物前驱体类球形二次颗粒粉末；(c)粉碎,得到粒径D50为0.5-5微米的粉末；(d)在1-35MPa的压力下将上述粉末压制成块材,在含氧氛围中用高温固相法使所述块材反应形成层状结构的锂镍钴铝氧化物；(e)对层状结构的锂镍钴铝氧化物进行粉碎研磨,即得单晶锂镍钴铝氧化物。(Disclosed is a method for preparing a single crystalline lithium nickel cobalt aluminum oxide, comprising: (a) providing a lithium nickel cobalt aluminum oxide precursor mixture, wherein the primary particle size D50 of the precursor mixture is 0.1-0.5 micron; (b) spray drying to obtain spherical secondary particle powder of lithium nickel cobalt aluminum oxide precursor with the particle size D50 of 5-50 microns; (c) pulverizing to obtain powder with particle size D50 of 0.5-5 μm; (d) pressing the powder into a block material under the pressure of 1-35MPa, and reacting the block material in an oxygen-containing atmosphere by using a high-temperature solid phase method to form lithium nickel cobalt aluminum oxide with a laminated structure; (e) and crushing and grinding the lithium nickel cobalt aluminum oxide with the layered structure to obtain the monocrystal lithium nickel cobalt aluminum oxide.)
技术领域
本发明涉及一种可用作锂离子电池正极材料的单晶锂镍钴铝氧化物的制备方法。用本发明方法制得的单晶锂镍钴铝氧化物作为正极材料的锂离子电池具有改进的电池性能。
背景技术
锂离子电池作为新能源载体之一，在电动汽车，电动自行车和手机电池方面的需求量日益上升，锂电池产品也日益向着高比容量，高能量密度，高容量保持率及更好的安全性能方向不断发展。锂电池中的正极材料性能是电池性能的一个决定性因素，电池的能量密度，循环性能及安全性与之息息相关。其中放电比容量、工作平台电压和粉体材料的填充性等是影响能量密度的几个关键因素。通过提高正极材料的密度，可以提高锂电池的体积能量密度。
目前市场上常见的锂电池正极材料包括磷酸铁锂，钴酸锂，锰酸锂及三元材料(NCM/NCA)。其中三元锂电池的能量密度高出磷酸铁锂与锰酸锂许多，其倍率性能也满足电动车使用的充放次数，而钴酸锂虽然有较大的压实密度，但是其克容量与NCA相比还相差甚远，虽然可以通过提升充放电电压来提高其克容量，但是其在高压下材料结构不稳定，还会伴随大量副反应，并且钴酸锂的成本居高不下，因此三元锂电池被市场所青睐，发展出了许多制备方法，逐步成为主流的技术路线。
目前市场上的镍钴铝酸锂正极材料多为二次颗粒型，由一次颗粒聚集而成。这种形貌特征的劣势是在循环后由于晶胞体积发生多次变化而从材料的内部形成裂缝，产生碎裂，由已报道的学术文献中，这种碎裂会降低电池循环的电化学性能。单晶颗粒的镍钴铝酸锂材料可以弥补这种缺点，因为每一颗颗粒是单独的，因此多次循环后也不会从内部产生碎裂，有效地提高了循环后的容量保持率。
已有的学术研究表明，为制备单晶三元材料(包括NCM和NCA)，大部分工艺都需要经过高温长时间的煅烧(>800℃)，或者加入熔盐煅烧，或者进行分步研磨煅烧。这其中对于制备单晶镍钴铝酸锂的不利之处包括：在长时间高温煅烧下，NCA中的锂镍混排会更严重，因而降低其电化学性能，并且相对于NCM，NCA对煅烧温度更加敏感，与动辄煅烧温度可达900℃的NCM相比，NCA可用于调节的最高煅烧温度低得多，因此长时间高温煅烧并不适用于制备NCA单晶；其次，对于加入熔盐法，一般采用的熔盐是氯化钠、氯化钾等氯盐，在烧结过程中要考虑氯化物(一般是氯化氢气体形式)的排出及处理，另外还需要去除产物中的钠盐及钾盐杂质，对生产设备的要求繁琐；其三，当采用分步研磨烧结法时，需在煅烧到第一平台后冷却取出样品进行研磨，然后进行二次煅烧，这对于控制样品水分要求高，并且冷却过程会导致工艺时间变长。
一种单晶锂镍钴铝氧化物的制造方法包括烧结单晶锂镍钴铝前驱体混锂源(例如，参见中国专利CN109449391A，CN111009646A，CN109921009A，CN104852041B，CN111200129A和CN108807965B)。而常用的单晶锂镍钴铝前驱体都是由共沉淀方法制备而来(例如，参见中国专利CN105322152A，CN107681128B，CN111646520A，CN104241640A，CN108574100A，CN112194195A)。共沉淀法的劣势是工艺复杂，共沉淀过程需要用到强碱和配位剂，常用的是氢氧化钠和氨水，其水溶液碱性强，挥发有刺激性气味，在生产过程中存在较大风险性和刺激性，且需要惰性气氛保护以避免被氧化。其工艺反应时间长，需要10-20小时不等，过程中需要控制调节的参数多，对操作人员要求高，培训时间长，且共沉淀法需要洗涤沉淀物，会产生大量废液，处理费用高。后期将前驱体与锂源固体共混进行高温固相反应时可能出现混料不均匀的情况，导致材料的电化学性能下降。
另外，也有使用喷雾干燥法接高温热解法的先例，如CN104934572B，这种方法的劣势包括，在工艺流程开始时将Li，Ni，Co，Al的盐溶液混合，盐的总质量与去离子水质量比可达1:15，需要耗费大量的水，接着将溶液喷入温度高达1000℃的热解炉，此步骤需要消耗大量能量，然后将喷雾得到的材料再次制作成浆液，
进行二次喷雾，才能得到正极材料前驱体，步骤繁琐，用水量大，且高温热解法耗能大，温度高，给生产带来危险因素。
中国专利CN102169981A公开了一种锰基层状晶体结构锂电池正极材料的制备方法，包括机械活化法制备前驱体、喷雾干燥造粒、高温固相法制备层状晶体。在实施例，其具体公开的制备方法包括采用异丙醇作为分散剂对原料混合物进行球磨、喷雾干燥造粒、将得到的颗粒粉末置于匣钵中用压板压实后在空气中480℃烧制5小时、球磨、将得到的颗粒粉末置于匣钵中用压板压实后在空气中950℃烧制10小时、和气流粉碎分级。这种方法最终得到的是多晶而非单晶材料。
需要找到一种新的单晶锂镍钴铝氧化物的制备方法，除了简化工艺流程，缩短工艺时长，并符合安全洁能，减少废液废气的排放以外，其制备得到的单晶锂电池电极材料能保有较高的放电比容量、较好的倍率性能以及良好的循环容量保持率。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种新的单晶锂镍钴铝氧化物的制备方法，除了简化工艺流程，缩短工艺时长，并符合安全洁能，减少废液废气的排放以外，其制备得到的锂电池电极材料能保有较高的放电比容量和较好的倍率性能。
本发明的另一个目的是提供由上述方法制得的单晶锂镍钴铝氧化物。
本发明的再一个目的是提供上述方法制得的单晶锂镍钴铝氧化物作为锂离子电池电极的用途。
因此，本发明的一个方面涉及一种单晶锂镍钴铝氧化物的制备方法，包括：
(a)提供锂镍钴铝氧化物前驱体混合物，所述前驱体混合物的一次粒径D50为0.1-0.5微米；
(b)喷雾干燥，得到粒径D50为5-50微米的锂镍钴铝氧化物前驱体类球形二次颗粒粉末；
(c)粉碎，得到粒径D50为0.5-5微米的粉末；
(d)在1-35MPa的压力下将上述粉末压制成块材，在含氧氛围中用高温固相法使所述块材反应形成层状结构的锂镍钴铝氧化物；
(e)对层状结构的锂镍钴铝氧化物进行粉碎研磨，即得单晶锂镍钴铝氧化物。
本发明的另一方面涉及由上述方法制得的单晶锂镍钴铝氧化物。
本发明的再一方面涉及用上述方法制得的单晶锂镍钴铝氧化物作为锂离子电池电极的用途。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明，附图中：
图1是本发明一个实例中喷雾干燥形成的二次颗粒粉末的扫描电镜图；
图2是本发明一个实例中经步骤(c)后再烧制和粉碎后最终试样的扫描电镜图；
图3是未经步骤(c)而直接将喷雾干燥的类球型颗粒压制烧制后得到试样的扫描电镜图；
图4是本发明试样的电性能曲线；
图5是对照试样的电性能曲线；
图6为比较例试样和实施例1试样的首次充放电曲线的比较图；
图7是实施例11中对照试样的扫描电镜图；
图8是实施例12中多晶与单晶材料的循环容量保持率图。
具体实施方式
本发明提供锂镍钴铝氧化物的制备方法。适用于本发明方法的锂镍钴铝氧化物的具体组成无特别的限制，只要其能适合例如作为锂离子电池电极材料的用途即可。
在本发明的一个实例中，所述锂镍钴铝氧化物具有如下通式：
LiaNixCoyAlz:Mb
其中a＝0.95-1.15,x＝0.50-0.99，y＝0.01-0.50，x+y+z＝1且z>0；
b≤0.02；
M为任选的掺杂元素，选自Na，K，Ca，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Zn，Ga，In，Ta，Ge，Ag，Au，Zr，Nb，W中的一种或几种。
在本发明的一个实例中，所述锂镍钴铝氧化物选自Li1.05Ni0.88Co0.09Al0.03O2、Li1.0Ni0.6Co0.3Al0.1O2、Li0.95Ni0.59Co0.3Al0.1Ti0.006O2、Li1.05Ni0.59Co0.3Al0.1Ti0.006O2、Li1.10Ni0.59Co0.3Al0.1Ti0.006O2、Li1.05Ni0.84Co0.12Al0.04O2、Li1.03Ni0.9Co0.05Al0.05O2、Li1.05Ni0.9Co0.05Al0.05O2、Li1.05Ni0.84Co0.1Al0.05Nb0.005O2、Li1.04Ni0.84Co0.1Al0.05Nb0.005O2、Li1.0 5Ni0.9Co0.07Al0.025Mg0.005O2、Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O2或其两种或更多种形成的混合物。
本发明方法包括如下步骤：
(a)提供锂镍钴铝氧化物前驱体混合物，所述前驱体混合物的一次粒径D50为0.1-0.5微米；
本发明所述前驱体混合物包含由Li，Ni，Co，Al和任选的掺杂元素M组成的一次颗粒前驱体以及去离子水的混合物。
在本发明的一个实例中，所述前驱体来源为：锂源为碳酸锂，单水氢氧化锂，无水氢氧化锂，二水乙酸锂和无水乙酸锂中的一种或以上；镍源为氢氧化镍，氧化亚镍，三氧化二镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、草酸镍中的一种或以上；钴源为氢氧化钴，氧化亚钴，四氧化三钴，碳酸钴，碱式碳酸钴，草酸钴中的一种或以上；铝源为氢氧化铝，氧化铝，碱式醋酸铝，草酸铝水合物中的一种或以上。镍钴铝源还可以是镍钴铝元素各自的氢氧化物。
任选的掺杂元素M选自Na，K，Ca，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Zn，Ga，In，Ta，Ge，Ag，Au，Zr，Nb，W中的一种或几种化合物。
在本发明的一个实例中，在Li、Ni、Co和Al的一次颗粒前驱体中，各个元素的摩尔比Lia:Nix:Coy:Alz:Mb中：
a＝0.95-1.15，较好为1.00-1.10，更好为1.02-1.08；
x＝0.50-0.99，较好为0.70-0.95，更好为0.8-0.90；
y＝0.01-0.50，较好为0.02-0.40，更好为0.03-0.30；
x+y+z＝1，且z>0；
b≤0.02，较好b≤0.01，例如0-0.008，较好0.001-0.007，更好0.003-0.006。
本发明所述前驱体混合物中，颗粒的粒径D50在0.1-0.5微米，较好在0.2-0.4微米之间，更好在0.25-0.35微米之间。
在本发明的一个实例中，所述前驱体可以是符合规格的纳米级材料，也可以通过湿磨，干磨及其他研磨方法等将较大颗粒原物料粉碎直到符合粒径规格。
在本发明的一个实例中，一次颗粒前驱体与去离子水形成分散液，以重量计分散液的固体含量在15-60％之间，较好在25-50％之间。
在本发明的一个实例中，一次颗粒前驱体与去离子水形成的分散液中可以添加分散剂。适用的分散剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规分散剂，例如可以为离子型或非离子型表面活性剂。
适用的阳离子型表面活性剂的非限定性例子有，例如十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或其混合物；
适用的阴离子型表面活性剂的非限定性例子有，例如十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸锂、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基苯磺酸锂、硬脂酸铵、硬脂酸锂、软脂酸铵、软脂酸锂、离子型聚丙烯酰胺(如阳离子或阴离子型聚丙烯酰胺)，聚羧酸及其盐(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、马来酸共聚丙烯酸、马来酸共聚甲基丙烯酸及它们的锂或铵盐中的一种或以上)；
适用的非离子型表面活性剂的非限定性例子有，例如聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(如吐温-20、40、60或80)，聚氧乙烯辛基苯酚醚(如EO-9)或其混合物。
在本发明的一个实例中，所述分散剂的用量占整体分散液浆料重量的0.1-5％wt之间，较好占0.5-4.5％之间，更好占1-4％之间，优选1.5-3.5％之间。
(b)喷雾干燥，得到粒径D50为5-50微米的锂镍钴铝氧化物前驱体类球形二次颗粒粉末；
适用于本发明方法的喷雾干燥无特别的限制，可以是本领域已知的常规喷雾干燥方法。在本发明的一个实例中，喷雾干燥机所用喷嘴选自离心式、二流体式、或者四流体式喷嘴。
本发明喷雾干燥形成的二次颗粒粉末的粒径D10在1-30微米之间，较好在5-25微米之间，更好在10-20微米之间；D50在5-50微米之间，较好在10-40微米之间，更好在20-30微米之间；D90在15-80微米之间，较好在25-70微米之间，更好在35-60微米之间。
图1是本发明一个实例中喷雾干燥形成的二次颗粒粉末的扫描电镜图。由图1可见，本发明二次颗粒粉末具有类球型的形状。
(c)破碎前述二次颗粒粉末，得到D50为0.5-5微米的粉末；
本发明用于破碎所述二次颗粒的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规破碎方法。在本发明的一个实例中，破碎方法选自辊式破碎、锤式破碎、球磨粉碎、气流粉碎或其组合。
破碎后的二次微颗粒粉末的粒径D10在0.1-3微米之间，较好在0.5-2.5微米之间，更好在1-2微米之间；D50在0.5-5微米之间，较好在1-4微米之间，更好在2-3微米之间；D90在1.5-8微米之间，较好在2-7微米之间，更好在3-5微米之间。
(d)在1-35MPa的压力下将上述粉末压制成块材，在含氧氛围中用高温固相法使所述块材反应形成层状结构的锂镍钴铝氧化物；
本发明方法包括将破碎后的颗粒粉末进行压制成前驱块状的步骤，压制的压力应在1-35MPa之间，较好在1.5-20MPa之间，更好在2-10MPa之间。
压制方法本身无特别的限制，可以是手动压制、自动压制、手自一体压制、辊压或者连续压片机压制中的一种或多种。
本发明的发明人发现，尽管烧制后仍需对块材进行粉碎后使用，但是块材的压制压力会对最终产物的晶态和电极性能产生影响。例如，当压制压力小于1MPa时，形成的锂镍钴铝氧化物会呈多晶态而非单晶态，并且最终锂离子电池的性能(例如循环容量等)会受到影响。本发明方法采用的含氧氛围，其体积氧含量在20-100％之间，较好在50-100％之间，更好在85-100％之间。
在本发明的一个实例中，在热处理过程中，通过调控改变不同阶段气氛回来含氧量。
在本发明的一个实例中，压制块材的热处理温度在600-900℃之间，较好在650-850℃之间，更好在700-820℃之间。
在本发明的一个实例中，热处理保温时间在5-20小时之间，较好在7-18小时，更好在10-16小时。
在本发明的一个实例中，采用梯度加热方法进行热处理，例如先在420-580℃，较好450-520℃保温2-10小时，较好4-8小时，随后在580-700℃，较好620-680℃保温2-15小时，较好5-10小时；最后720-900℃，较好750-850℃保温5-10小时，较好6-8小时。
本发明的发明人还发现，如果将在1-35MPa的压力下压制与梯度加热法相结合，则可进一步改进最终制得的锂离子电池的电性能。
本发明热处理还包括对经热处理的块材进行冷却的步骤。
在本发明的一个实例中，采用梯度冷却，即在600-900℃热处理后，先冷却至550-700℃，较好600-650℃保温2-15小时，较好5-10小时，随后再冷却至室温。
(e)对层状结构的锂镍钴铝氧化物进行粉碎研磨，即得单晶锂镍钴铝氧化物；
对烧制后块材的粉碎方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规粉碎方法。例如，所述粉碎方法可以是辊式破碎，锤式破碎，球磨粉碎或者气流粉碎的一种或多种。
粉碎后的最终微颗粒粉末的粒径D10在0.1-3微米之间，较好在0.5-2.5微米之间，更好在1-2微米之间；D50在0.3-6微米之间，较好在1-5.5微米之间，更好在2-4微米之间；D90在2-10微米之间，较好在3-8微米之间，更好在4-6微米之间。
图2是本发明一个实例中经步骤(c)后再烧制和粉碎后最终试样的扫描电镜图；图3是未经步骤(c)而直接将喷雾干燥的类球型颗粒压制烧制后得到试样的扫描电镜图。比较该两图可见，两者具有完全不同的微观形状。
在本发明的一个实例中，本发明方法包括如下步骤：将一定比例的原材料(例如氢氧化锂，氧化亚镍，碳酸钴，氢氧化铝以及四氧化三钛)机械混合在一起，组成预定组成的锂镍钴铝氧化物(例如Li1.05Ni0.875Co0.09Al0.03Ti0.005O2)。上述原料的D50粒径在3-20微米之间。加入一定量的水调制成10-40wt％固含量的浆料，同时加入整体质量分数0.1-2％wt的分散剂。通过湿磨法，将上述浆料的D50研磨到0.1-1微米。
将上述浆料通过喷雾干燥机制成整体形貌呈圆形且内部密实的二次颗粒粉末，颗粒粉末粒径D50为5-20微米。
将上述二次颗粒通过球磨法破碎成D50为1-5微米的二次微颗粒。用手动压片机将二次微颗粒在1-10MPa下压制成块。
在管式气氛炉中，先在体积含氧15-20％，较好21％的气氛下，将上述块材以2-8℃，较好5℃每分钟由室温升至400-500℃，例如450℃保温2-8小时，例如5小时，再切换到体积含氧30-60％，例如50％的气氛，升温到600-680℃，例如650℃保温6-15小时，例如10小时，最后切换到100％纯氧气氛，升温到最高温度720-880℃，例如750℃，保温15-25小时，例如20小时后自然冷却。接着用锤式破碎对块材进行粉碎，得到D50为2-6微米，例如3.4微米的颗粒。
将上述烧结后的样品在氮气手套箱通过不锈钢筛网进行过筛，得到颗粒均匀的产品。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例
镍钴铝酸锂的电化学性能测试方法为：
按照活性物质：导电剂：粘结剂＝93:2:5的重量比例，并辅以NMP作为溶剂，将活性物质和导电炭纤维及粘结剂混合，并按照15mg/cm2的面密度单面涂布在铝箔上并真空干燥。将极片切圆后，以锂片为对电极，六氟合磷酸锂浓度为1M，DMC:EC＝3:1(V/V)的溶液为电解液，20微米厚的PP隔膜隔离正负极，组装成CR2016扣式电池。按照如下条件进行倍率测试：
测试温度：25±2℃；
电压范围：3.0-4.3V；
测试流程：
充电：1C充，4.3V后0.05C恒压截止；
搁置时间：5分钟。
放电：在充电步骤后，分别以0.1C，1C和3C放电到3.0V截止。
实施例1：Li1.05Ni0.88Co0.09Al0.03O2
将一定比例的原材料(一水氢氧化锂，氧化亚镍，碳酸钴，氢氧化铝)机械混合在一起，组成Li1.05Ni0.88Co0.09Al0.03O2整体化学组分。上述原料的D50粒径在3-20微米之间。加入一定量的水调制成30wt％固含量的浆料，同时加入整体质量分数0.5％wt的分子量为5000的阴离子型聚丙烯酰胺用作分散剂。通过湿磨法，将上述浆料的D50研磨到0.4微米。
将上述浆料通过配备二流体喷嘴的喷雾干燥机(1REBMBY61001型，购自德国基伊埃GEA集团公司)制成整体形貌呈圆形且内部密实的二次颗粒粉末，颗粒粉末粒径D50为13微米，其扫描电镜图如图1所示。
将上述二次颗粒通过球磨法破碎成D50为2.4微米的二次微颗粒。用手动压片机将二次微颗粒在3MPa下压制成块。
在管式气氛炉中，先在含氧21％的气氛下，将上述块材以5℃每分钟由室温升至450℃保温5小时，再切换到含氧50％的气氛，升温到650℃保温10小时，最后切换到100％纯氧气氛，升温到最高温度750℃，保温20小时后自然冷却。接着用锤式破碎对块材进行粉碎，得到D50为3.4微米的颗粒。
将上述烧结后的样品在氮气手套箱通过不锈钢筛网进行过筛，得到颗粒均匀Li1.05Ni0.88Co0.09Al0.03O2的产品(其扫描电镜图如图2所示)，将其制备成扣式电池进行电性能测评。
作为对照例，以外购的具有同样组分的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2材料(购自中伟新材料)，混合均匀1.05比例的氢氧化锂，如上述升温方式一样进行高温固相反应，得到同样组分的Li1.05Ni0.88Co0.09Al0.03O2作为对照样，按照同样方法制备扣式电池，进行电性能测评。测评结果如下表所示(本发明试样的电性能图如图4所示，对照试样的电性能如图5所示)；
可以看出，实施例样品具有容量高、首次库伦效率高、倍率性能好的优点，是传统方法所制备的对照样品无法比拟的。
比较例1：Li1.05Ni0.88Co0.09Al0.03O2
将实施例1中喷雾干燥制得的二次颗粒粉末，不经过压制，按照实施例1中的高温固相反应步骤进行烧结，然后将制得的样品在氮气手套箱通过不锈钢筛网进行过筛，得到颗粒均匀Li1.05Ni0.88Co0.09Al0.03O2的产品(其扫描电镜图如图3所示，为多晶形态)，将其制备成扣式电池进行电性能测评。
图6为比较例试样和实施例1试样的首次充放电曲线的比较图。由图可见，本发明试样具有改进的性能曲线。
实施例2：Li1.0Ni0.6Co0.3Al0.1O2
将一定比例的原材料(碳酸锂，碱式碳酸镍，氢氧化镍，氧化亚钴，四氧化三钴，氧化铝)机械混合在一起，组成Li1.02Ni0.6Co0.3Al0.1整体化学组分。加入一定量的水组成50wt％固含量的浆料，同时加入整体质量分数为0.2％的CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)用作分散剂。通过湿磨法，将上述浆料的D50研磨到0.5微米。
将上述含一次颗粒浆料通过离心式喷嘴的喷雾干燥机制成二次颗粒粉末。颗粒粉末粒径D50在40微米。
将上述二次颗粒通过辊式破碎法破碎成D50为5微米的二次微颗粒。用手动压片机将二次微颗粒在10MPa下压制成块。
在管式气氛炉中，先在体积含氧21％的气氛下，将上述块材以3℃每分钟由室温升至500℃保温10小时，再切换到含氧40％的气氛，升温到700℃保温10小时，进而切换到80％纯氧气氛，升温到最高温度820℃，保温20小时，最后在600℃保温10小时退火并自然冷却。接着用辊式破碎对块材进行粉碎，得到D50为4微米的颗粒。
将上述烧结后的样品在氮气手套箱通过不锈钢筛网进行过筛，得到颗粒均匀的产品，由于烧结温度较高，有部分锂挥发，实测产物为Li0.99Ni0.6Co0.3Al0.1O2，将其制备成扣式电池进行电性能测评。
作为对照按照CN107681128B所述方法，合成Ni0.6Co0.3Al0.1(OH)x前驱体，按照Li/M＝1.02:1的化学计量比混锂后，如上述升温方式一样进行高温固相反应，同步制备Li1.0Ni0.5Co0.4Al0.1O2，并制备成扣电进行电性能测评。测评结果如下表所示；
同对照样品相比，实施例2的样品具有容量高、首次库伦效率高、倍率性能好的优点。
实施例3：Li0.95Ni0.59Co0.3Al0.1Ti0.006O2、Li1.05Ni0.59Co0.3Al0.1Ti0.006O2和Li1.10Ni0.59Co0.3Al0.1Ti0.006O2
将一定比例的原材料(无水氢氧化锂，三氧化二镍及二水合草酸镍，二水合草酸钴，氢氧化铝和二氧化钛)机械混合在一起，分别组成Li0.95Ni0.59Co0.3Al0.1Ti0.006、Li1.05Ni0.59Co0.3Al0.1Ti0.006和Li1.10Ni0.59Co0.3Al0.1Ti0.006整体化学组分，分别记为实施例3a、3b和3c。分别加入一定量的水组成30wt％固含量的浆料，同时加入1wt％聚丙烯酸用作分散剂。通过湿磨法，将上述浆料的D50研磨到0.23微米。
将上述含一次颗粒浆料通过配有离心盘喷嘴的喷雾干燥机制成二次颗粒粉末。颗粒粉末粒径D50在50微米。
将上述二次颗粒通过辊式破碎法破碎成D50为5微米的二次微颗粒。用手动压片机将二次微颗粒在10MPa下压制成块。
在箱式气氛炉中，100体积％氧气氛围下，先将上述块材以5度每分钟由室温升至600℃保温10小时，再升温到最高温度810℃，保温15小时，最后在620℃保温10小时退火并自然冷却。接着用锤式破碎对块材进行粉碎，得到D50为5.4微米的颗粒。
将上述烧结后的样品在氮气手套箱通过不锈钢筛网进行过筛，得到颗粒均匀a、b和c的产品，实测样品分别组成为：Li0.95Ni0.59Co0.3Al0.1Ti0.006O2、Li1.05Ni0.59Co0.3Al0.1Ti0.006O2和Li1.10Ni0.59Co0.3Al0.1Ti0.006O2并制备成扣式电池进行电性能测评。测评结果如下表所示；
从上述三个样品的电化学性能来看，实施例3的三个样品，均具有较高的库伦效率。其中3b的样品具有最佳的综合电化学性能。
实施例4：Li1.05Ni0.84Co0.12Al0.04O2
将一定比例的原材料(醋酸锂，碱式碳酸镍，碱式碳酸钴，氢氧化铝)机械混合在一起，组成Li1.05Ni0.84Co0.12Al0.04整体化学组分。加入一定量的水组成32％固含量的浆料，同时加入1.8％马来酸共聚甲基丙烯酸铵用作分散剂。通过湿磨法，将上述浆料的D50研磨到0.13微米。
将上述含一次颗粒浆料通过配有二流体喷嘴的喷雾干燥机制成二次颗粒粉末。颗粒粉末粒径D50在20微米。
将上述二次颗粒通过锤式破碎法破碎成D50为4.8微米的二次微颗粒。用液压压片机将二次微颗粒在18MPa下压制成块。
在箱式气氛炉中，100％氧气氛围下，先将上述块材以3℃每分钟由室温升至550℃保温10小时，再升温到最高温度725℃保温15小时，最后在600℃保温10小时退火并自然冷却。接着用锤式破碎对块材进行粉碎，得到D50为5.4微米的颗粒。
将上述烧结后的样品在氮气手套箱通过不锈钢筛网进行过筛，得到颗粒均匀Li1.05Ni0.84Co0.12Al0.04O2的产品，并制备成扣式电池进行电性能测评。测评结果如下表所示；
同实施例1相比，降低镍含量后，材料的库伦效率和恒流充电比率变化不大，容量略微下降。
实施例5：Li1.03Ni0.9Co0.05Al0.05O2
称取一定量的D50＝3微米的电池级碳酸锂，加入水中配成固含量30％的悬浊液，加入0.5％wt的吐温40作分散剂，通过湿磨的方法，获得D50＝0.5微米的浆料。
选取商业级的纳米氧化亚镍(200nm)，纳米四氧化三钴(150nm)，纳米氧化铝(30nm)，同样分散于水中形成30％固含量的悬浊液，加入0.5％wt的EO-9作分散剂，与上述碳酸锂浆料混合，组成Li1.03Ni0.9Co0.05Al0.05整体化学组分。上述浆料的整体D50为0.22微米。
将上述含一次颗粒浆料通过配有离心式喷嘴的喷雾干燥机制成二次颗粒粉末。颗粒粉末粒径D50在10.1微米。
将上述二次颗粒通过球磨法破碎成D50为3微米的二次微颗粒。用自动压片机将二次微颗粒在12MPa下压制成块。
在箱式气氛炉中，100％氧气氛围下，将上述块材以5℃每分钟由室温缓慢升至550℃保温8小时，再在740℃保温15小时后自然冷却。接着用球磨法对块材进行粉碎，得到D50为3.8微米的颗粒。
将上述烧结后的样品在氮气手套箱通过不锈钢筛网进行过筛，得到颗粒均匀Li1.03Ni0.9Co0.05Al0.05O2的产品，并制备成扣式电池进行电性能测评。
作为对照，按照CN107681128B所述方法，合成Ni0.9Co0.05Al0.05(OH)x前驱体，按照Li/M＝1.03:1的化学计量比混锂后，如上述升温方式一样进行高温固相反应，同步制备Li1.03Ni0.9Co0.05Al0.05O2，并制备成扣电进行电性能测评。测评结果如下表所示；
同实施例1相比，稍微提高镍含量后，材料的库伦效率和恒流充电比率变化不大，容量略有上升。由于对照样品在共沉淀过程中的反应活性没有实施例5的样品高，因此在烧结过程中并没有很好地成相，导致首次效率和恒流充入比偏低，容量也显著不如实施例5。
实施例6：Li1.05Ni0.9Co0.05Al0.05O2
将一定比例的原材料(一水氢氧化锂，草酸镍，氧化亚镍，氧化亚钴，草酸钴，氧化铝)机械混合在一起，组成Li1.05Ni0.9Co0.05Al0.05整体化学。加入一定量的水组成40wt％固含量的浆料，同时加入2wt％失水山梨糖醇脂肪酸酯和聚丙烯酸作分散剂。在装载有0.3mm直径的钇稳定氧化锆介质的珠磨机中研磨前驱体混合物。当混合物的一次粒径D50控制在150nm时，研磨停止。
将上述含一次颗粒浆料通过喷雾干燥器制成整体形貌呈圆形内部密实的二次颗粒粉末。颗粒粉末粒径D50在10微米。
将上述二次颗粒通过球磨法破碎成D50为3微米的二次微颗粒。用自动压片机将二次微颗粒在12MPa下压制成块。
在箱式炉中，100体积％氧气氛围下，将上述块材以5℃每分钟由室温缓慢升至480℃，保温5小时，然后再以5℃每分钟缓慢升至最高温度730℃，保温30小时后自然冷却。接着用球磨法对块材进行粉碎，得到D50为4.2微米的颗粒。
将上述烧结后的样品在氮气手套箱通过不锈钢筛网进行过筛，得到颗粒均匀Li1.06Ni0.9Co0.05Al0.05O2的产品，并制备成扣式电池进行电性能测评。
作为对照，采购商业级的Li1.05Ni0.9Co0.05Al0.05O2，并制备成扣电进行电性能测评。
测评结果如下表所示；
从上表可知，实施例6与实施例5的结果类似，说明采用的原材料对结果影响较小。采用本发明所制备的镍钴铝酸锂样品库伦效率、恒流充电率、容量和倍率方面，均优于商业产品。
实施例7：Li1.05Ni0.84Co0.1Al0.05Nb0.005O2
称取一定量的D50＝6微米的商业级碳酸锂，并按照CN107681128B所述方法，合成D50＝9.2微米的Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)x前驱体，组成Li1.05Ni0.84Co0.1Al0.05整体化学组分。加入水中配成固含量27％的悬浊液，加入0.005％质量比的氧化铌，并加入2％wt的十二烷基苯磺酸铵为分散剂，通过湿磨的方法，获得D50＝0.35微米的浆料。
将上述含一次颗粒浆料通过配有四流体喷嘴的喷雾干燥机制成二次颗粒粉末。颗粒粉末粒径D50在7.2微米。
将上述二次颗粒通过气流粉碎破碎成D50为2.2微米的二次微颗粒。用手自一体压片机将二次微颗粒在8MPa下压制成块。
在箱式气氛炉中，100％氧气氛围下，将上述块材以6℃每分钟由室温缓慢升至520℃保温4小时，再升温到630℃保温10小时，最后在720℃保温20小时后自然冷却。接着用气流粉碎对块材进行粉碎，得到D50为2.5微米的颗粒。
将上述烧结后的样品在氮气手套箱通过不锈钢筛网进行过筛，得到颗粒均匀Li1.05Ni0.84Co0.1Al0.05Nb0.005O2的产品，并制备成扣式电池进行电性能测评。
作为对照，按照CN107681128B所述方法，合成Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)x前驱体，按照Li/M＝1.05:1的化学计量比混锂、Nb/M＝0.005:1的化学计量比混铌后，如上述升温方式一样进行高温固相反应，同步制备Li1.05Ni0.84Co0.1Al0.05Nb0.005O2，并制备成扣电进行电性能测评。测评结果如下表所示；
从上表可知，采用本发明所制备的镍钴铝酸锂样品，即使使用共沉淀法制备前驱体，其库伦效率、恒流充电比、容量和倍率性能方面，均优于传统共沉淀工艺得到的产品。
实施例8：Li1.04Ni0.84Co0.1Al0.05Nb0.005O2
称取一定量的D50＝10微米的商业级镍钴铝氢氧化物(Ni0.85Co0.1Al0.05OHx)，称取Li:Me＝1.05:1的氢氧化锂，Nb:Me＝0.005:1的氧化铌，共同加入水中配成固含量30％的悬浊液，加入0.5％wt的吐温40作分散剂，通过湿磨法，将上述浆料的D50研磨到0.27微米。
将上述含一次颗粒浆料通过配有四流体喷嘴的喷雾干燥机制成二次颗粒粉末。颗粒粉末粒径D50在9.7微米。
称取一定量D50＝6微米的商业级碳酸锂，经过干磨后得到D50＝1微米碳酸锂，将它与上述二次颗粒粉混合，组成Ni0.84Co0.1Al0.05Nb0.005整体化学式组分。
将上述二次颗粒通过气流粉碎破碎成D50为2.2微米的二次微颗粒。用手自一体压片机将二次微颗粒在8MPa下压制成块。
在箱式气氛炉中，100％氧气氛围下，将上述块材以6℃每分钟由室温缓慢升至520℃保温4小时，再升温到630℃保温10小时，最后在720℃保温20小时后自然冷却。接着用球磨粉碎对块材进行粉碎，得到D50为4微米的颗粒。
将上述烧结后的样品在氮气手套箱通过不锈钢筛网进行过筛，得到颗粒均匀的产品，实际比例为Li1.04Ni0.84Co0.1Al0.05Nb0.005O2，并制备成扣式电池进行电性能测评。
测评结果如下表所示；
同实施例7相比，由于后期干混的碳酸锂，导致锂元素分布不均匀，实施例8样品各个性能偏下，但总体优于共沉淀法。
实施例9：Li1.05Ni0.9Co0.07Al0.025Mg0.005O2
将一定比例的原材料(碳酸锂，碱式碳酸镍，碱式碳酸钴，氧化铝，碳酸镁)机械混合在一起，组成Li1.05Ni0.9Co0.07Al0.03O2整体化学组分。加入水中配成固含量30％的悬浊液，加入4.3％wt的硬脂酸铵为分散剂，通过湿磨的方法，获得D50＝0.21微米的浆料。
将上述含一次颗粒浆料通过配有四流体喷嘴的喷雾干燥机制成二次颗粒粉末。颗粒粉末粒径D50在6.5微米。
将上述二次颗粒通过辊式破碎破碎成D50为4.8微米的二次微颗粒。用手自一体压片机将二次微颗粒在13MPa下压制成块。
在箱式气氛炉中，100％氧气氛围下，将上述块材以6℃每分钟由室温缓慢升至480℃保温4小时，再升温到610℃保温10小时，最后在700℃保温20小时后自然冷却。接着用气流粉碎对块材进行粉碎，得到D50为2.5微米的颗粒。
将上述烧结后的样品在氮气手套箱通过不锈钢筛网进行过筛，得到颗粒均匀Li1.05Ni0.9Co0.07Al0.025Mg0.005O2的产品，并制备成扣式电池进行电性能测评。
作为对照，按照CN107681128B所述方法，合成Ni0.9Co0.07Al0.03(OH)x前驱体，按照Li/M＝1.05:1的化学计量比混锂及镁盐后，如上述升温方式一样进行高温固相反应，同步制备Li1.05Ni0.9Co0.07Al0.025Mg0.005O2，并制备成扣电进行电性能测评。测评结果如下表所示；
从上表可知，采用本发明所制备的镍钴铝酸锂样品库伦效率、恒流充电率、容量和倍率方面，均优于传统共沉淀工艺。
实施例10：Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O2
将一定比例的原材料(一水氢氧化锂，D50＝10微米的商业性镍钴铝氢氧化物)机械混合在一起，组成Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05整体化学组分。上述除镍钴氢氧化物其他原料的D50粒径在3-20微米之间。加入一定量的水调制成20％固含量的浆料，同时加入整体质量分数0.2％的CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)用作分散剂。通过湿磨法，将上述浆料的D50研磨到0.4微米。
将上述含一次颗粒浆料通过配备离心式喷嘴的喷雾干燥机制成二次颗粒粉末。颗粒粉末粒径D50在11微米。通过调节喷雾干燥参数，实现二次颗粒整体形貌呈圆形，内部密实。
将上述二次颗粒通过气流粉碎破碎成D50为2.6微米的二次微颗粒。用辊压方法将二次微颗粒在20MPa下压制成块。
在管式气氛炉中，先在含氧21％的气氛下，将上述块材以5℃每分钟由室温升至450℃保温5小时，再切换到含氧50％的气氛，升温到650℃保温10小时，最后切换到100％纯氧气氛，升温到最高温度750℃，保温20小时后自然冷却。接着用气流粉碎对块材进行粉碎，得到D50为3.5微米的颗粒。
将上述烧结后的样品在氮气手套箱通过不锈钢筛网进行过筛，得到颗粒均匀Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O2的产品，并制备成扣式电池进行电性能测评。
作为对照例，以外购的具有同样组分的商业Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O2材料作为对照样，按照同样方法制备扣式电池，进行电性能测评。测评结果如下表所示；
可以看出，使用商业前驱体原料，对实验结果几乎没有影响，实施例10的样品与对照样7样品性能几乎一样。
实施例11：Li1.05Ni0.9Co0.05Al0.05O2
重复实施例5的步骤，制取二次颗粒及二次微颗粒。将此二次微颗粒分为三份，其中两份在12MPa下进行压制，压制的两份中，一份在箱式气氛炉中，使用分段烧结，在100％氧气氛围下，将上述块材以5℃每分钟由室温缓慢升至550℃保温8小时，再在740℃保温15小时后自然冷却。接着用球磨法对块材进行粉碎，得到D50为3.8微米的颗粒；另一份采用一步烧制法，在箱式炉中，100体积％氧气氛围下，将上述块材以5℃每分钟由室温缓慢升至最高温度740℃，保温20小时后自然冷却，将上述两份烧结后的样品分别在氮气手套箱通过不锈钢筛网进行过筛，得到颗粒均匀Li1.03Ni0.9Co0.05Al0.05O2的产品，并制备成扣式电池进行电性能测评。
作为对照例，将上述方法制得的二次微颗粒中第三份，压块时采用CN102169981的方法,即用压板将粉末在匣钵中手工压实，然后按照CN102169981的方法，将粉末置于空气氛围的辊道炉中，在470－490℃加热4-6个小时，再在炉子的冷却区自然冷却到70－85℃，接着将冷却的粉末转入球磨机球磨，球料比为10:1，转速为100r/min，球磨时间为1h，然后将球磨后的粉末盛于匣钵中，再用压板压匣钵中的粉体，随后在空气氛围的辊道炉中730－760℃烧结9－11个小时，烧结结束后在炉子的冷却区自然冷却；最后将冷却的粉末经过气流粉碎分级，得到最终产物。由于CN102169981中的材料对象为NCM，而NCM的最高烧结温度可远高于NCA的最高烧结温度，因此此处调低了最高烧结温度来适应NCA产品，而不是原文的960－990℃。该对照试样的扫描电镜照片如图7所示。将上述三种方法制得的粉末进行过筛，制备成扣式电池进行性能评测。评测结果如下表所示；
实施例11中的分段烧结法与一步烧结法显示分段烧结法的结果优于一步烧结法，其首次库伦效率，恒流充电比及放电比容量均有所提升。实施例11的分段烧结法与对照例相比，对照例中得到的材料形貌为大尺寸的一次颗粒聚集而成的多晶二次颗粒。这可能是由于压板的压制压强不够，达不到合适的压强范围。因此使用合理的压制压强，配合分段烧结，可得到电化学性能优秀的单晶NCA材料。
实施例12：Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O2
将一定比例的原材料(碳酸锂，氢氧化镍，碱式碳酸钴，氢氧化铝)机械混合在一起，组成Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O2整体化学组分。加入水中配成固含量27％的悬浊液，加入5.8％wt的软脂酸铵为分散剂，通过湿磨的方法，获得D50＝0.17微米的浆料。
将上述含一次颗粒浆料通过配备离心式喷嘴的喷雾干燥机制成二次颗粒粉末。颗粒粉末粒径D50在12微米。通过调节喷雾干燥参数，实现二次颗粒整体形貌呈圆形，内部密实。
将上述二次颗粒通过气流粉碎破碎成D50为2.4微米的二次微颗粒。用辊压方法将二次微颗粒分别在0.3MPa，20MPa及60MPa下压制成块。
在管式气氛炉中，在纯氧气氛下，将上述多个块材以5℃每分钟由室温升至450℃保温5小时，再以5℃每分钟升温至650℃保温10小时，最后以5℃每分钟升温至最高温度750℃，保温20小时后自然冷却。接着用气流粉碎对块材进行粉碎，得到D50为3.5微米的颗粒。
将上述烧结后的样品在氮气手套箱通过不锈钢筛网进行过筛，得到颗粒均匀Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O2的产品，并制备成扣式电池进行电性能测评。测评结果如下表所示；
可以看出，当使用不同压制压强时，如果使用压强过小，材料无法形成单晶，其多晶材料在循环中的容量保持率逊于单晶材料，如图8所示；如果使用压强过大，虽然材料能够形成单晶，但是其电化学性能将受到极大的影响。当压制压强处在适合的范围时，能得到电化学性能良好的单晶材料。
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