阅读说明：本技术 基于硼酸化零价铁高效还原去除污染物的方法 (Method for removing pollutants based on efficient reduction of borated zero-valent iron ) 是由 张礼知 胡月 于 2019-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于硼酸化零价铁高效还原去除污染物的方法。将硼酸化零价铁加入到污染物溶液中,进行污染物去除；所述的硼酸化零价铁为零价铁表面的部分羟基基团被-OB(OH)<Sub>2</Sub>基团取代的零价铁。本发明提供的基于硼酸化零价铁高效还原去除污染物的方法对不同重金属离子和有机污染物等都具有较好的还原去除能力。硼酸化改性零价铁球磨法制备硼酸化零价铁的方法简单,易操作。(The invention relates to a method for removing pollutants based on borated zero-valent iron efficient reduction. Adding borated zero-valent iron into a pollutant solution to remove pollutants; the borated zero-valent iron is prepared by reacting-OB (OH) with partial hydroxyl groups on the surface of zero-valent iron 2 Group-substituted zero-valent iron. The method for removing pollutants by efficient reduction based on borated zero-valent iron provided by the invention has better reduction removal capability on different heavy metal ions, organic pollutants and the like. The method for preparing the borated zero-valent iron by the borated modified zero-valent iron ball milling method is simple and easy to operate.)

基于硼酸化零价铁高效还原去除污染物的方法

技术领域

本发明属于环境化学领域，具体涉及水体中重金属离子和含氯(硝基)有机物的控制和修复，适用于印染、工业等领域废水的处理。

背景技术

近年来，重金属离子和含氯(硝基)有机物污染时常见于报道，因其易积累、不可逆、毒性大、代谢缓慢和易富集等特点，严重危害人类健康。零价铁因价格低廉，环境友好，可以实现对重金属的还原固定和对含氯/硝基化合物进行脱氯/脱硝基，进而广泛应用于污染地下水的治理。

但零价铁表面易被氧化，表面覆盖一层氧化铁，而这些氧化铁会阻碍零价铁内部电子的释放，从而导致零价铁的活性下降。即便采用酸洗、还原剂还原和超声剥离等方式(部分)去除零价铁表面壳层来提高零价铁的活性，但是不可避免的是在反应过程中会重新形成氧化铁，所以不能从根本上提高零价铁的活性。此外氧化层表面的羟基会对污染物的吸附产生影响，因为羟基具有亲水性，会减弱对污染物的吸附能力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，而通过改变零价铁表面官能团来提高其去除污染物的活性，提供一种基于硼酸化零价铁高效去除污染物的方法。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

硼酸化零价铁，其为零价铁表面的羟基基团被-OB(OH)₂基团取代的零价铁。

一种硼酸化零价铁用于高效还原去除污染物的方法，将硼酸化零价铁加入到污染物的水溶液中，进行污染物的活性去除；所述的硼酸化零价铁为零价铁表面的羟基基团被-OB(OH)₂基团取代的零价铁。

按上述方案，所述的硼酸化零价铁是硼酸和零价铁通过球磨法制备得到的。

按上述方案，所述的球磨过程中投加的硼酸按摩尔比是零价铁的0.05-10.0％，优选为1％-8％。

按上述方案，所述的球磨时间：2-10h，转速200-800r/min。硼酸和零价铁球磨后经醇洗真空干燥。

按上述方案，所述的零价铁为微米级零价铁。

按上述方案，所述零价铁的纯度达90％，硼酸的纯度为工业级以上。

按上述方案，所述的硼酸化零价铁用量为1-5g/L。

按上述方案，所述的污染物浓度为2-10ppm，反应温度为0-50℃，反应pH为3-10。

按上述方案，所述的污染物包括但不限于铬，镍，铅，4-氯酚，硝基苯等。

按上述方案，污染物去除过程采用摇床震荡方式。

本发明的技术原理：

零价铁表面的氧化铁表面覆盖一层羟基，不利于对污染物的吸附和去除，导致零价铁的活性下降。本发明选择环境友好的硼酸作为零价铁表面的修饰剂，采用简单的球磨法制备得到硼酸化零价铁。从红外表征得出(图1a)，相对于硼酸分子的峰，硼酸化零价铁的红外出现了新峰：1335，1000，和925cm^-1，分别代表着B-O不对称伸缩缝，B-O-H面内伸缩振动峰，和B-O振动峰。并且在1150，1130cm^-1处的峰出现增强，说明硼酸周围的配位环境发生变化，从而使硼酸的对称性降低。硼酸与铁表面的羟基作用，失去一分子水，以三配位的形式结合到零价铁表面(图1b)。硼酸化能够加速零价铁的腐蚀，促进零价铁的电子向外转移(图2)，从而促进对污染物的去除。

本发明的优点在于：

1、硼酸化改性零价铁球磨法制备硼酸化零价铁的方法简单，易操作。

2、零价铁价格低廉，硼酸用量低，成本低，可广泛应用于实际污染物治理中。

3、本发明提供的硼酸化改性零价铁对不同重金属离子和有机污染物等都具有较好的还原去除能力。

附图说明

图1球磨硼酸化零价铁的红外图(a)和机理图(b)；

图2硼酸化零价铁的Tafel图；

图3实施例1球磨制备硼酸化零价铁和治理污染水体中六价铬效果图；

图4实施例2球磨制备硼酸化零价铁和治理污染水体中镍效果图；

图5实施例3球磨制备硼酸化零价铁和治理污染水体中铅效果图；

图6实施例4球磨制备硼酸化零价铁和治理污染水体中4-氯酚效果图；

图7实施例5球磨制备硼酸化零价铁和治理污染水体中硝基苯效果图。

具体实施方式

下面通过具体实施案例来详细说明本发明的发明内容，所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1球磨制备硼酸化零价铁和治理污染水体中六价铬效果图；

将5.6g零价铁(粒径为150μm)和一定量硼酸放入球磨罐中，转速为550r/min，球磨时间为2h，之后样品醇洗真空干燥后得到硼酸化零价铁x％B-ZVI(x％为硼酸与零价铁的摩尔比)。用浓度为2mg/L的六价铬溶液30mL模拟铬废水，溶液pH为7，温度是25℃，加入B-ZVI样品0.1g，放入转速为100r/min摇床，定期测试溶液中六价铬浓度，结果见图3。硼酸化零价铁比未硼酸化零价铁去除六价铬的能力强，且随着硼酸化比例增加，去除铬的速率出现先增大后减小的趋势。最佳硼酸比样品1％B-ZVI在40min内已完全去除六价铬，而未硼酸化零价铁在90min内只去除10％，因此硼酸化零价铁能够大幅度提高其还原去除六价铬的能力。

实施例2球磨制备硼酸化零价铁和治理污染水体中镍效果图；

将5.6g(粒径为80μm)零价铁和0.250g硼酸放入球磨罐中，转速为200r/min，球磨时间为10h，得到硼酸化零价铁4.0％B-ZVI。用镍浓度为10mg/L体积为100mL溶液模拟镍废水，溶液pH为4，温度为50℃，加入B-ZVI样品0.5g，放入转速为200r/min的摇床，分光光度法测溶液镍浓度，结果如图4。未硼酸化零价铁在90min内只去除了60％，而硼酸化零价铁在40min内就几乎去除完镍，所以硼酸化零价铁能提高对镍的去除。

实施例3球磨制备硼酸化零价铁和治理污染水体中铅效果图；

将5.6g(粒径为150μm)零价铁和0.5g硼酸(硼酸与零价铁的摩尔比为8.0％)放入球磨罐中，转速为800r/min，球磨时间为4h，得到硼酸化零价铁8.0％B-ZVI。浓度为5mg/L体积为50mL铅废水，溶液pH为10，温度为10℃，加入B-ZVI样品0.2g，放入转速为250r/min的摇床，原子吸附法测溶液中铅浓度，结果如图5。未硼酸化零价铁在90min内只去除了20％的铅，而硼酸化零价铁在30min内去除完铅，所以硼酸化零价铁能提高对铅的去除。

实施例4球磨制备硼酸化零价铁和治理污染水体中4-氯酚效果图；

将5.6g粒径为40μm零价铁和0.125g硼酸(硼酸与零价铁的摩尔比为2.0％)放入球磨罐中，转速为550r/min，球磨时间为2h，得到硼酸化零价铁2.0％B-ZVI。浓度为10mg/L体积为50mL的4-氯酚溶液，溶液pH为8，温度为0℃，加入B-ZVI样品0.1g，放入转速为50r/min的摇床，定期测试溶液中4-氯酚的浓度，结果如图6。未硼酸化零价铁在120min内去除20％的4-氯酚，而硼酸化零价铁在120min内就已经去除完4-氯酚，所以硼酸化零价铁能提高对4-氯酚的去除。

实施例5球磨制备硼酸化零价铁和治理污染水体中硝基苯效果图；

将5.6g粒径为80μm零价铁和0.250g硼酸(硼酸与零价铁的摩尔比为4.0％)放入球磨罐中，转速为500r/min，球磨时间为6h，得到硼酸化零价铁4.0％B-ZVI。浓度为10mg/L体积为50mL的硝基苯溶液，溶液pH为3，温度为30℃，加入B-ZVI样品0.2g，放入转速为200r/min的摇床，定期测试硝基苯的浓度，结果如图7。未硼酸化零价铁在90min内去除了40％硝基苯，而硼酸化零价铁在60min内就几乎去除完硝基苯，所以硼酸化零价铁能够提高对硝基苯的去除。