四氧化三钴、氢氧化钴或氢氧化镍催化零价锌去除水中双氯芬酸的水处理方法
阅读说明：本技术 四氧化三钴、氢氧化钴或氢氧化镍催化零价锌去除水中双氯芬酸的水处理方法 (Water treatment method for removing diclofenac from water by catalyzing zero-valent zinc with cobaltosic oxide, cobalt hydroxide or nickel hydroxide ) 是由 韩莹 张克敏 陆青杰 郑孝苹 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于水处理领域,具体涉及一种四氧化三钴、氢氧化钴或氢氧化镍催化金属零价锌去除水中双氯芬酸的水处理方法。本发明所述方法为向含有双氯芬酸的水中,共同加入零价锌和催化剂,所述催化剂为四氧化三钴、氢氧化钴或氢氧化镍的任意一种或多种,随后放入旋转培养器中以一定转速避光旋转反应一定时间,从而使得零价锌在催化剂的催化下有效地去除水中存在的双氯芬酸。本发明方法在采用10g·L～(-1)锌粉和5mmol·L～(-1)的催化剂的混合物时,对初始浓度为500μg·L～(-1)的双氯芬酸去除率能够达到90％以上。(The invention belongs to the field of water treatment, and particularly relates to a water treatment method for removing diclofenac from water by catalyzing metal zero-valent zinc with cobaltosic oxide, cobalt hydroxide or nickel hydroxide. The method of the invention is that the zero-valent zinc and the catalyst are added together into the water containing the diclofenac acid, the catalyst is one or more of cobaltosic oxide, cobalt hydroxide or nickel hydroxide, and then the mixture is put into a rotary culture device to carry out a photophobic rotary reaction for a certain time at a certain rotating speed, so that the diclofenac acid existing in the water is effectively removed by the zero-valent zinc under the catalysis of the catalyst. The method of the invention employs 10 g.L ‑1 Zinc powder and 5 mmol. L ‑1 When the catalyst mixture (2) is used, the initial concentration is 500. mu.g.L ‑1 The diclofenac removal rate can reach more than 90 percent.)
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及四氧化三钴、氢氧化钴或氢氧化镍催化金属零价锌去除水中双氯芬酸的水处理方法。
背景技术
双氯芬酸(DCF)是一种典型的非甾体类阵痛消炎药，是邻氨基苯甲酸类衍生物的一种，也是水体中最常检测到的药物之一。主要用于治疗风湿病、关节炎、脊椎炎和缓解各种疼痛等疾病的治疗，是全球消耗量最大的药品之一，每年大概有3000多万人在使用DCF，全球年消耗量超过940吨。在DCF生产的过程中，制药厂不可避免地要向环境中排放微量的DCF。在DCF的使用过程中，未经吸收的DCF也会被排入水环境中。尽管水体中DCF的浓度很低，但也对生态环境和人体健康造成了影响。由于DCF在环境中广泛存在，它对环境的危害引起了人们的关注。从2015年起，DCF被美国食品和药品管理局列为受监测的微量污染物。鉴于DCF具有长期持久性、低生物降解性、生物累计和高毒性的特点，有必要寻找安全、环保、高效的技术对其进行控制。
由于DCF的抗菌性，传统的水处理工艺不能将DCF完全降解。目前，去除水中DCF的方法主要有物理吸附、高级氧化、生物降解以及催化还原的方法。常见的物理吸附主要有气浮、吸附法。由于DCF的亨利系数达不到气浮法的要求，被吹脱物质亨利系数需大于3×103Pa·m3/mol，因此气浮法对去除DCF有很大的局限性。Ternes等人通过中试实验发现，活性炭可以有效吸附去除大部分的DCF，但是吸附法只是把污染物固定在吸附剂内，并没有从根本上对污染物进行矿化。目前用于去除DCF的高级氧化技术主要有：O3氧化、超声和UV/H2O2等方法。O3氧化对DCF有很好的去除效果，低剂量臭氧对DCF去除率非常低，高剂量的臭氧对DCF的去除效果较好，但增加了费用，难以推广使用。超声法可以有效降解DCF，但存在费用过高等问题。UV/H2O2氧化法可以高效去除水中DCF，但消耗H2O2量较高。生物降解法主要有活性污泥法和膜生物反应器法，由于DCF难以吸附在污泥上，活性污泥法不能有效去除DCF。微生物膜生物反应器去除DCF，反应48h时去除率为1.0％-4.0％。目前通过催化还原法去除DCF的研究不是很多，De Corte等人通过合成生物Pd和Pd-Au催化剂，结果发现双金属催化剂用于去除DCF具有更高的催化活性。但以生物体为载体的催化剂一般活性较低，对环境敏感，且容易失活。在去除水中含氯有机污染物的方法中，脱氯似乎是最合理的方法。催化加氢脱氯被证明是非常有前景的方法，但需要适当的催化剂。
综上所述，为了在实际水处理中能够得以应用，需要建立一种新的能有效去除水中DCF的简单易行的处理方法。零价锌还原技术操作步骤简单，价格低廉，不需要提供额外的能量，能耗较低，零价锌在去除水体中的污染物方面得到了快速发展，已被应用于去除DCF。但现有的零价锌去除水体中DCF的技术存在反应时间长、去除率不高的问题，达不到满意的标准。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术问题，提供一种四氧化三钴、氢氧化钴或氢氧化镍催化零价锌去除水中双氯芬酸的水处理方法。
本发明解决其技术问题，所采用的技术方案是：
一种四氧化三钴、氢氧化钴或氢氧化镍催化零价锌去除水中双氯芬酸的水处理方法，所述方法为：向含有双氯芬酸的水中，加入一定量的零价锌和催化剂，所述催化剂为四氧化三钴、氢氧化钴或氢氧化镍中的任意一种或多种，随后反应一定时间。反应最好是在避光条件下进行，避光是为了防止相关物质在有光的存在下发生未知的分解反应等，若相关物质在光下能够稳定存在，可以在不避光的条件下进行。
优选的，所述反应在pH 4-7的条件下进行，更优选的，反应的pH为6-7，更优选的，反应pH为7。
优选的，含有双氯芬酸的水中双氯芬酸的含量为50-2000μg·L-1，更优选的含量为100-1000μg·L-1，更优选的含量为500μg·L-1。
优选的，所述零价锌的投料量以含有双氯芬酸的水的体积计为5-20g·L-1，更优选的投料量为8-15g·L-1，更优选的投料量为10g·L-1。
优选的，所述催化剂的投料量以含有双氯芬酸的水的体积计为1-20mmol·L-1，更优选的投料量为3-10mmol·L-1，更优选的加入量为5mmol·L-1。
优选的，反应时间为3-120h。
优选的，所述催化剂为氢氧化钴或氢氧化镍时，反应时间为24-100h，更优选的时间为72h。
所述催化剂为四氧化三钴时，反应时间为3-24h，更优选的时间为6h。
优选的，所述反应在旋转培养器中进行，目的是为了在旋转条件下将反应液中的各物质进行充分混合接触，从而保证反应进行，因此，其他方式如搅拌等可以促进各物质充分接触的方法也是可行的；旋转培养器的转速为20-300r·min-1，更优选的转速为30-100r·min-1，更优选的转速为45r·min-1。
优选的，所述零价锌为锌粉。
过渡金属氢氧化物或氧化物由于金属阳离子的d电子层容易失去电子或得到电子，常用作氧化还原反应的催化剂。一方面，可以和金属形成金属/过渡金属(氢)氧化物界面，从而为析氢反应提供了更多的活性位点，产生更多的活性氢原子。另一方面，过渡金属(氢)氧化物还可以促进反应中产生羟基自由基，从而去除DCF。因此，本发明采用过渡金属(氢)氧化物中的四氧化三钴、氢氧化钴或氢氧化镍催化零价锌对水中的DCF进行去除处理。四氧化三钴、氢氧化钴、氢氧化镍在催化Zn去除DCF的体系中，被证明是催化剂，不参与反应。其催化作用主要是催化水的分解产生活性氢，即方程式为；
H2O+e-→·H+OH-
·H+·H→H2
本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：
本发明提供四氧化三钴、氢氧化钴或氢氧化镍催化零价锌去除水中双氯芬酸的水处理方法，所述方法是利用零价锌在四氧化三钴、氢氧化钴或氢氧化镍的催化下有效地去除水中存在的双氯芬酸DCF。在采用10g·L-1锌粉和5mmol·L-1的催化剂(四氧化三钴、氢氧化钴或氢氧化镍)的混合物对初始浓度为500μg·L-1的DCF进行催化降解反应时：
当催化剂为氢氧化镍时，反应进行72h，在氢氧化镍的催化下，零价锌还原去除DCF的去除率达到90.11％，而单独零价锌和单独的氢氧化镍对DCF的72h去除率仅为29.72％、18.59％；
当催化剂为氢氧化钴时，反应进行72h，在氢氧化钴的催化下，零价锌还原去除DCF的去除率达到98.75％，而单独零价锌和单独的氢氧化钴对DCF的72h去除率仅为29.72％、11.11％；
当催化剂为四氧化三钴时，反应进行6h，在四氧化三钴的催化下，零价锌还原去除DCF的去除率达到97.65％，而单独零价锌和单独的四氧化三钴对DCF的72h去除率仅为13.45％、8.51％。
由此可以得出，零价锌在四氧化三钴、氢氧化钴或氢氧化镍的催化下可以高效率短时间地催化降解去除水中的DCF，进而控制水中非甾体抗炎药双氯芬酸DCF，从而保障饮用水安全，并且具有成本低、时间短、效率高的优势，适用于大规模应用。
附图说明
图1是四氧化三钴催化零价锌去除DCF的效能示意图；
图2是氢氧化钴催化零价锌去除DCF的效能示意图；
图3是氢氧化镍催化零价锌去除DCF的效能示意图；
图4是溶液不同初始pH值对Zn/Co3O4去除DCF的影响结果示意图；
图5是溶液不同初始pH值对Zn/Co(OH)2去除DCF的影响结果示意图；
图6是溶液不同初始pH值对Zn/Ni(OH)2去除DCF的影响结果示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1：
在室温(室温一般为15-40℃，本实施例进行时的室温为20℃)下，向40mL萃取瓶中加入40mL 25mmol·L-1的HEPES缓冲溶液(目的是保证反应过程中反应体系的pH稳定在7左右)，调整初始pH值为7.0，分别加入0.4g(10g·L-1)的锌粉(注：所述浓度10g·L-1为该物质在最终反应液中的浓度，即，按10g·L-1的浓度加入锌粉，即反应液中锌粉的浓度为10g·L-1，下同)、0.2mmol(5mmol·L-1)的四氧化三钴、0.4g(10g·L-1)的锌粉和0.2mmol(5mmol·L-1)的四氧化三钴的混合物，最后加入20μg(500μg·L-1)DCF，盖紧瓶盖，放入旋转培养器QB-328中以45r·min-1的转速避光旋转，反应一定时间。定时取样，所取样品采用真空泵经0.45μm的膜进行抽滤分离未反应的锌粉和四氧化三钴，从而终止反应，所得水样用于DCF浓度的分析测试。
图1为实施例1中分别采用10g·L-1的锌粉、5mmol·L-1的四氧化三钴、10g·L-1的锌粉和5mmol·L-1的四氧化三钴的混合物对初始浓度为500μg·L-1的DCF的催化降解情况图。
从图1中可以看出，反应进行2h，在四氧化三钴的催化下，零价锌去除DCF的去除率为64％，而单独零价锌和单独的四氧化三钴对DCF的去除率分别为10％、7.5％；反应进行3h，在四氧化三钴的催化下，零价锌去除DCF的去除率为86％，而单独零价锌和单独的四氧化三钴对DCF的去除率分别为12％、8％；反应进行6h，在四氧化三钴的催化下，零价锌去除DCF的去除率为97.65％，而单独零价锌和单独的四氧化三钴对DCF的去除率分别为13.45％、8.51％。由此可以得出，单独使用零价和四氧化三钴时对DCF去除效果较差，而零价锌在四氧化三钴的催化下可以很好地还原DCF。
实施例2：
在室温下，向40mL萃取瓶中加入40mL 25mmol·L-1的HEPES缓冲溶液，初始pH值为7.0，分别加入10g·L-1的锌粉、5mmol·L-1的氢氧化钴、10g·L-1的锌粉和5mmol·L-1的氢氧化钴的混合物，最后加入500μg·L-1DCF，盖紧瓶盖，放入旋转培养器QB-328中以45r·min-1的转速避光旋转，反应一定时间。定时取样，所取样品采用真空泵经0.45μm的膜进行抽滤分离未反应的锌粉和氢氧化钴，从而终止反应，所得水样用于DCF浓度的分析测试。
图2为实施例2中分别采用10g·L-1的锌粉、5mmol·L-1的氢氧化钴、10g·L-1的锌粉和5mmol·L-1的氢氧化钴的混合物对初始浓度为500μg·L-1的DCF的催化降解情况图。
从图2中可以看出，反应进行48h，在氢氧化钴的催化下，零价锌去除DCF的去除率为55％，而单独零价锌和单独的氢氧化钴对DCF的去除率分别为24％、9.5％；反应进行60h，在氢氧化钴的催化下，零价锌去除DCF的去除率为80％，而单独零价锌和单独的氢氧化钴对DCF的去除率分别为28％、10％；反应进行72h，在氢氧化钴的催化下，零价锌去除DCF的去除率为98.75％，而单独零价锌和单独的氢氧化钴对DCF的去除率分别为29.72％、11.11％。由此可以得出，单独使用零价锌和氢氧化钴时对DCF去除效果较差，零价锌在氢氧化钴的催化下可以很好地还原DCF。
实施例3：
在室温下，向40mL萃取瓶中加入40mL 25mmol·L-1的HEPES缓冲溶液，初始pH值为7.0，分别加入10g·L-1的锌粉、5mmol·L-1的氢氧化镍、10g·L-1的锌粉和5mmol·L-1的氢氧化镍的混合物，最后加入500μg·L-1DCF，盖紧瓶盖，放入旋转培养器QB-328中以45r·min-1的转速避光旋转，反应一定时间。定时取样，所取样品采用真空泵经0.45μm的膜进行抽滤分离未反应的锌粉和氢氧化镍，从而终止反应，所得水样用于DCF浓度的分析测试。
图3为实施例3中分别采用10g·L-1的锌粉、5mmol·L-1的氢氧化镍、10g·L-1的锌粉和5mmol·L-1的氢氧化镍的混合物对初始浓度为500μg·L-1的DCF的催化降解情况图。
从图3中可以看出，反应进行24h，在氢氧化镍的催化下，零价锌去除DCF的去除率为62％，而单独零价锌和单独的氢氧化镍对DCF的去除率分别为23％、17％；反应进行48h，在氢氧化镍的催化下，零价锌去除DCF的去除率为80％，而单独零价锌和单独的氢氧化镍对DCF的去除率分别为24％、18％；反应进行72h，在氢氧化镍的催化下，零价锌去除DCF的去除率为90.11％，而单独零价锌和单独的氢氧化镍对DCF的去除率分别为29.72％、18.59％。由此可以得出，单独使用零价锌和氢氧化镍时对DCF去除效果较差，零价锌在氢氧化镍的催化下可以很好地还原DCF。
实施例4：测试溶液不同初始pH值对Zn/Co3O4去除DCF的影响
在40mL萃取瓶中加入40mL缓冲溶液，调整初始pH为特定值，并依次加入相应物质使反应液中各物质浓度为，10g·L-1的锌粉，5mmol·L-1的四氧化三钴，500μg·L-1DCF，盖紧瓶盖，放入旋转培养器QB-328中以45r·min-1的转速避光旋转进行反应，取样检测DCF的去除率。图4为不同初始pH对Zn/Co3O4去除DCF的影响结果，结果显示，初始pH为6-7时均有优异的去除效果，pH为4时也能有较好的去除效果，pH为8-9时的去除效果一般。
注：调整pH所用缓冲液为(下同)：
pH＝4，缓冲液为25mmol·L-1的PIPPS缓冲液；
pH＝6、7，缓冲液为25mmol·L-1的HEPES缓冲液；
pH＝8、9，缓冲液为25mmol·L-1的TAPS缓冲液。
实施例5：测试溶液不同初始pH值对Zn/Co(OH)2去除DCF的影响
在40mL萃取瓶中加入40mL缓冲溶液，调整初始pH为特定值，并依次加入相应物质使反应液中各物质浓度为，10g·L-1的锌粉，5mmol·L-1的氢氧化钴，500μg·L-1DCF，盖紧瓶盖，放入旋转培养器QB-328中以45r·min-1的转速避光旋转进行反应，取样检测DCF的去除率。图5为不同初始pH对Zn/Co(OH)2去除DCF的影响结果，结果显示，初始pH为4-7时均有优异的去除效果，pH为8-9时的去除效果一般。
实施例6：测试溶液不同初始pH值对Zn/Ni(OH)2去除DCF的影响
在40mL萃取瓶中加入40mL缓冲溶液，调整初始pH为特定值，并依次加入相应物质使反应液中各物质浓度为，10g·L-1的锌粉，5mmol·L-1的氢氧化镍，500μg·L-1DCF，盖紧瓶盖，放入旋转培养器QB-328中以45r·min-1的转速避光旋转进行反应，取样检测DCF的去除率。图6为不同初始pH对Zn/Ni(OH)2去除DCF的影响结果，结果显示，初始pH为4-7时均有优异的去除效果，pH为8-9时的去除效果一般。
实施例7：
在40mL萃取瓶中加入40mL缓冲溶液，使初始pH值为6，随后加入5g·L-1的锌粉和1mmol·L-1的氢氧化钴，最后加入50μg·L-1DCF，盖紧瓶盖，放入旋转培养器QB-328中以20r·min-1的转速避光旋转，反应100h，取样检测DCF的去除率达到92.8％。
实施例8：
在40mL萃取瓶中加入40mL缓冲溶液，使初始pH值为4，随后加入20g·L-1的锌粉和20mmol·L-1的氢氧化镍，最后加入2mg·L-1DCF，盖紧瓶盖，放入旋转培养器QB-328中以300r·min-1的转速避光旋转，反应24h，取样检测DCF的去除率达到68.62％。
实施例9：
在40mL萃取瓶中加入40mL缓冲溶液，使初始pH值为5，随后加入6g·L-1的锌粉和2mmol·L-1的氢氧化钴，最后加入80μg·L-1DCF，盖紧瓶盖，放入旋转培养器QB-328中以30r·min-1的转速避光旋转，反应120h，取样检测DCF的去除率达到92.56％。
实施例10：
在40mL萃取瓶中加入40mL缓冲溶液，使初始pH值为6，随后加入18g·L-1的锌粉和18mmol·L-1的四氧化三钴，最后加入500μg·L-1DCF，盖紧瓶盖，放入旋转培养器QB-328中以200r·min-1的转速避光旋转，反应12h，取样检测DCF的去除率达到92.62％。
实施例11：
在40mL萃取瓶中加入40mL缓冲溶液，使初始pH值为7，随后加入8g·L-1的锌粉和3mmol·L-1的氢氧化钴，最后加入100μg·L-1DCF，盖紧瓶盖，放入旋转培养器QB-328中以40r·min-1的转速避光旋转，反应40h，取样检测DCF的去除率达到72.86％。
实施例12：
在40mL萃取瓶中加入40mL缓冲溶液，使初始pH值为7，随后加入15g·L-1的锌粉和10mmol·L-1的氢氧化镍，最后加入300μg·L-1DCF，盖紧瓶盖，放入旋转培养器QB-328中以30r·min-1的转速避光旋转，反应60h，取样检测DCF的去除率达到81.58％。
附：DCF降解产物
备注：R代表还原产物；P代表氧化产物
上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
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