阅读说明：本技术 一种修复含氯有机溶剂污染地下水的方法 (A method of repairing chloro-carbon solvent polluted underground water ) 是由 李静文 吕正勇 倪鑫鑫 生贺 秦森 李淑彩 于 2019-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种修复含氯有机溶剂污染地下水的方法,利用维生素B12作为电子中间传递体的催化传递电子能力,促进微米零价铁对含氯有机溶剂的还原脱氯作用；通过原位加压注入或异位抽出后加入两种方式向污染地下水中添加一定量的微米级还原铁粉及维生素B12,使含氯有机溶剂脱氯还原,可实现处理后含氯有机溶剂如1,2,3-三氯丙烷的脱氯效率达到80％以上。相较于微米零价铁体系,本方法对于含氯有机溶剂污染物的脱氯效率可提高30％以上。本发明可应用于污染场地修复,独特的优势和良好得修复能力使微米零价铁/维生素B12在含氯有机溶剂污染地下水的脱氯还原处置过程中具有极好的应用前景。(The invention discloses a kind of methods for repairing chloro-carbon solvent polluted underground water, transmit electronic capability using vitamin B12 as the catalysis of electronics intermediate transfer body, promote micron Zero-valent Iron to the reductive dechlorination of chloro-carbon solvent；By add in-place pressure injection enter or dystopy extraction after be added two ways a certain amount of micron order reduced iron powder and vitamin B12 are added into polluted underground water, make chloro-carbon solvent dechlorination, chloro-carbon solvent such as 1 after handling can be achieved, the dechlorination efficiency of 2,3- trichloropropanes reaches 80% or more.Compared to micron Zero-valent Iron system, this method can be improved 30% or more for the dechlorination efficiency of chloro-carbon solvent pollutant.Present invention can apply to contaminated site reparation, unique advantage and the good repair ability that obtains make micron Zero-valent Iron/vitamin B12 have fabulous application prospect in the dechlorination disposal process of chloro-carbon solvent polluted underground water.)

一种修复含氯有机溶剂污染地下水的方法

技术领域

本发明属于污染环境中有机物污染修复技术领域，涉及一种修复含氯有机溶剂污染地下水的方法，具体涉及一种利用微米零价铁/维生素B12修复含氯有机溶剂污染地下水的方法。

背景技术

随着我国城市化进程的加快和化工产业的粗放式发展，生态环境面临着严重的危机。化工生产过程中对于有机溶剂的不合理储存处置、排放及意外泄露等均会导致有机污染物进入地下水环境，严重危害到生态平衡和人体健康。由于其比重大于1，重质非水相液体渗透到地表或地下时，将有可能在土壤/地下水体中向下渗透迁移，造成严重的污染。含有一个或多个氯/溴原子的含氯有机溶剂是常见的重质非水相液体，由于其具有良好的除脂性能，被大量应用于电子工业、化工制造、印染涂料、药物合成及金属行业。相关研究表明，大多数含氯有机溶剂对人体具有致癌、致畸和致突变的“三致”效应，被列为美国、欧洲和中国等多个国家和地区的环境优先监测控制污染物。近年来，关于含氯有机溶剂的污染引起了人们更为广泛的关注。

目前，从地下水中去除含氯有机溶剂的主要方法包含物理吸附、化学还原氧化和微生物降解等。其中，物理吸附法利用吸附剂和吸附质分子间的作用力来吸附含氯有机溶剂，其吸附处置速度快，但处理过程中并未去除含氯有机溶剂，被吸附的有毒污染物也较容易解吸出来；微生物降解法修复周期较长，收水体环境因素影响较大。

相较于上述两种方法，化学还原氧化法对含氯有机溶剂降解速率较快，在环保领域得到了广泛的应用。考虑到含氯有机溶剂中氯元素的存在使其失电子氧化难度较大，目前主要采用化学还原技术对含氯有机溶剂进行脱氯还原。自1994年Gillham等人提出零价铁还原脱氯技术处理有机氯化物以来，零价铁修复技术因为其来源广泛、工艺简单等特点，已成为一种较有潜力的含氯有机溶剂修复技术。就零价铁材料而言，纳米级别的零价铁颗粒具有很强的吸附能力和反应活性，但由于其高表面能、磁相互作用和范德华力等作用导致纳米零价铁颗粒的不稳定性，从而严重制约了其在污染地下水中应用的效率；此外，高昂的材料费用也是限制纳米零价铁颗粒在环境污染修复中应用的障碍。相较而言，微米级零价铁材料比表面积较大、成本低廉，更适合污染修复行业中大规模应用；然而，相关研究表明，微米级零价铁材料在含氯有机溶剂还原应用中的处置效率不高，尤其是针对氯代烷烃等有机化合物，由于其结构相对稳定，还原脱氯效率更加受限。因此，对零价铁修复技术进行改良，并应用于含氯有机溶剂的修复，对污染场地修复治理具有重要意义。

发明内容

为了克服现有含氯有机溶剂污染地下水修复难度大、效率低、成本高的不足，本发明提供一种修复含氯有机溶剂污染地下水的方法，其成本可控、材料易得、操作简单、修复效率高。

本发明公开了一种修复含氯有机溶剂污染地下水的方法，采用原位加压注入或异位抽出后加入的方式在含氯有机溶剂污染地下水中添加微米零价铁及维生素B12，利用微米零价铁在维生素B12催化作用下形成的一些催化效应，对含氯有机溶剂进行脱氯还原。

作为本发明的进一步改进，所述零价铁为市售还原铁粉，所述维生素B12为市售食品级维生素B12，维生素B12的含量范围为1％～99％。

作为本发明的进一步改进，所述微米零价铁的添加量为反应体系中有机氯摩尔数的10～300倍；

采用原位加压注入，所述维生素B12的投加量为含水层介质干重的0.5％～3％；采用异位抽出后加入的方式，所述维生素B12的投加量为处置污染水体质量的0.5％～3％。

作为本发明的进一步改进，原位修复含氯有机溶剂污染地下水的方法为：

将微米零价铁与维生素B12的混合溶液采用注入设备加压注入地下水层污染区域。

作为本发明的进一步改进，原位修复含氯有机溶剂污染地下水的具体实施步骤为：

步骤1、通过收集场地资料和现场勘测，对污染场地土壤及地下水污染状况进行调查，采集现场土壤及地下水样品，对场地内含氯有机溶剂污染状况进行初步评估；

步骤2、结合场地污染情况，在场地目标区域建造三口地下水监测井，监控场地内地下水中污染物浓度的变化；

步骤3、将微米零价铁/维生素B12药剂采用注入设备加压注入至污染场地内目标区域；

步骤4、按照预定时间间隔采集场地目标区域内的地下水样品，分析其中目标污染物的含量变化及相应理化参数，并结合监测结果适当进行药剂补注。

作为本发明的进一步改进，异位修复含氯有机溶剂地下水的方法为：

将含氯有机溶剂污染地下水抽出后，在水体中添加所述微米零价铁和维生素B12，并将上述体系于常温下置于密闭搅拌容器内进行反应。

作为本发明的进一步改进，所述密闭搅拌容器的搅拌转速为10～100r/min。

作为本发明的进一步改进，地下水体中有机氯含量范围为5～2500mg/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、操作工艺简单：本发明的修复方法只需要向含氯有机溶剂污染地下水体中添加一定量的微米零价铁及维生素B12，无需其他复杂装置；利用微米零价铁在维生素B12催化作用下形成的一些催化效应，对含氯有机溶剂进行脱氯还原；

2、修复材料安全：本发明的修复方法中添加的微米零价铁颗粒及维生素B12均为无毒无害化学品，修复材料安全无污染。

3、修复成本低：本发明的修复方法采用微米级还原铁粉及维生素B12材料廉价易得，相较于纳米零价铁修复技术，修复成本大大降低。

4、适用范围广：本发明的修复方法涵盖原位加压注入和异位抽出后处置两种处理方法，灵活性强，可广泛应用于含氯有机溶剂污染地下水的修复，同时在5℃左右的低温条件下也具有良好的修复效果，可有力解决常规生物化学修复方法不耐低温的问题。

5、修复效率高：本发明的修复方法中维生素B12催化剂的加入，能够有效加速还原脱氯反应过程中电子的转移速率，进而促进微米零价铁对含氯有机溶剂的还原脱氯速率，处理后含氯有机溶剂的降解效率较单纯微米零价铁处理效果可提高30％以上。

附图说明

图1为本发明实施例1公开的单独加入微米级零价铁和混合加入微米级零价铁和维生素B12后，对污染物1,2,3-三氯丙烷的降解率对比图；

图2为本发明实施例1公开的单独加入微米级零价铁和混合加入微米级零价铁和维生素B12后，对污染物1,2-二氯丙烷的降解率对比图；

图3为本发明实施例1公开的单独加入微米级零价铁和混合加入微米级零价铁和维生素B12后，对污染物1,3-二氯丙烷的降解率对比图；

图4为本发明实施例2公开的混合加入微米级零价铁和维生素B12后，对1,2-二氯乙烷的降解率示意图；

图5为本发明实施例3公开的单独加入微米级零价铁和混合加入微米级零价铁和维生素B12后，对1,2-二氯乙烷的降解率对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：

本发明提供一种修复含氯有机溶剂污染地下水的方法，采用原位加压注入或异位抽出后加入的方式在含氯有机溶剂污染地下水中添加微米零价铁及维生素B12，利用微米零价铁在维生素B12催化作用下形成的一些催化效应，对含氯有机溶剂进行脱氯还原。其中：

本发明的微米零价铁可采用市售还原铁粉，采用原位加压注入方式时还原铁粉粒径可满足过1000-3000目筛，优选粒径为2500目筛；采用异位抽出后加入方式时还原铁粉粒径可满足过200-300目筛，优选200目筛。为保证零价铁处置效果，可先用有机溶剂如正己烷、丙酮等将微米级零价铁表面可能存在的油污洗涤干净。维生素B12可采用市售食品级维生素B12，维生素B12含量范围为1％～99％，优选含量为5％～10％。

本发明采用原位加压注入方式时微米零价铁的添加量为反应体系中有机氯摩尔数的50～300倍，优选范围为150～200倍；维生素B12投加量为含水层干重的0.5％～3％，优选范围为1％；采用异位抽出后加入方式时微米零价铁的添加量为反应体系中有机氯摩尔数的10～200倍，优选范围为50～100倍；维生素B12投加量为污染水体质量的0.5％～2％，优选范围为1％。

本发明的地下水体中有机氯含量范围为5～2500mg/L。

本发明采用异位抽出后应用于含氯有机溶剂修复时，将含氯有机溶剂污染地下水抽出至密闭搅拌容器内并在水体中添加微米零价铁和维生素B12，常温下进行密闭反应；密闭搅拌容器内搅拌转速为10～200r/min，优选搅拌转速为100r/min。

本发明采用原位修复含氯有机溶剂污染地下水时，将微米零价铁与维生素B12混合溶液采用Geoprobe或其他注入设备加压注入地下水层污染区域。

具体实施步骤如下：

1)通过收集场地资料和现场勘测，对污染场地土壤及地下水污染状况进行调查，采集现场土壤及地下水样品，对场地内含氯有机溶剂污染状况进行初步评估；

①收集污染场地相关资料，如气象条件、水文地质、地形地貌、污染历史、土地利用等方面的资料；

②了解污染场地实际情况，进行场地现场勘察，核实资料信息；

③结合实地勘察情况整理分析核实资料，在上述工作基础上制定现场采样计划并准备采样工具及辅助器材；

④场地样品采集分析，对场地内污染状况作出评价；

2)结合场地污染情况，在场地目标区域建造三口地下水监测井，监控场地内地下水中污染物浓度的变化；

3)将微米零价铁/维生素B12混合溶液采用Geoprobe或其他注入设备加压注入至污染场地内目标区域；

4)按照预定时间间隔采集场地目标区域内的地下水样品，分析其中目标污染物的含量变化及相应理化参数，并结合监测结果适当进行药剂补注。

本发明中微米零价铁的作用是对地下水体中的含氯有机溶剂进行脱氯还原，维生素B12的作用是作为电子中间传递体催化促进微米零价铁与含氯有机溶剂的脱氯还原反应；采用原位修复含氯有机溶剂污染地下水时，处理后含氯有机溶剂的脱氯效率较单纯微米零价铁处理效果可提高30％以上。

以下结合具体实例对本发明进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：异位应用微米零价铁/维生素B12处置某场地1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1.3-二氯丙烷污染地下水的案例

从某污染含水层厚度为6-9m的污染场地内抽取1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1.3-二氯丙烷污染地下水并置于密闭容器中于4℃冰柜内冷藏，该地下水中三种污染物的原始浓度分别为：1,2,3-三氯丙烷86mg/L，1,2-二氯丙烷25mg/L，1,3-二氯丙烷53mg/L。还原铁粉过200目筛，用0.5mol/L的盐酸清洗，去除表面可能存在的油污后，用去离子水清洗干净并在氮气保护下干燥备用。称取备用还原铁粉10g(微米零价铁的添加量为反应体系中有机氯摩尔数的50倍)，分别装入总体积为1L的密闭搅拌容器a、b中，向b容器中另外加入占污染水体总量～1％的维生素B12(10g)。为驱除残余的氧气，保证反应系统的厌氧环境，向上述a、b容器内均充入纯度为99.99％的氮气30分钟后，在容器内污染地下水，搅拌速度100r/min，常温下进行反应。到达预设反应时间后，取样后通过气相色谱仪进行定量检测。结果表明，反应体系a(仅添加微米零价铁)中1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷的降解率依次为5％、10％、18％，反应体系b(添加微米零价铁及维生素B12)中1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷的降解率依次为84％、65％、88％，添加维生素B12后微米级零价铁对污染物1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷的降解率分别提高了80％、55％、70％，如图1、2、3所示。

实施例2：异位应用微米零价铁/维生素B12处置某场地1,2-二氯乙烷污染地下水的案例

从某污染含水层厚度为10-16m的污染场地内抽取1,2-二氯乙烷污染地下水并置于密闭容器中于4℃冰柜内冷藏，该地下水中原始浓度为1328mg/L。还原铁粉过200目筛，用0.5mol/L的盐酸清洗，去除表面可能存在的油污后，用去离子水清洗干净并在氮气保护下干燥备用。称取备用还原铁粉150g(微米零价铁的添加量为反应体系中有机氯摩尔数的100倍)，维生素B12药剂10g(占污染水体总质量的～1％)，装入总体积为1L的密闭搅拌容器中。为驱除残余的氧气，保证反应系统的厌氧环境，向上述容器内均充入纯度为99.99％的氮气30分钟后，在容器内污染地下水，搅拌速度100r/min，常温下进行反应。到达预设反应时间后，取样后通过气相色谱仪进行定量检测。结果表明，处置后1,2-二氯乙烷的降解率可达到99％，如图4所示。

实施例3：原位应用微米零价铁/维生素B12处置场地中1,2-二氯乙烷污染地下水的案例

(1)通过收集场地资料和现场勘测，对某1,2-二氯乙烷污染场地土壤及地下水污染状况进行调查，采集现场土壤及地下水样品，了解场地内地下水污染状况；

(2)结合场地污染情况，在场地目标区域a、b内各建造三口地下水监测井，监控场地内地下水中污染物浓度的变化；

(3)还原铁粉过2500目筛，用0.5mol/L的盐酸和蒸馏水依次清洗，去除表面可能存在的油污后干燥备用。将微米零价铁/维生素B12药剂采用Geoprobe设备注入至污染场地内目标区域a(含水层深度10-16m，区域面积100m2，初始1,2-二氯乙烷浓度为2469mg/L)，加入微米零价铁质量为含水层介质干重的0.8％，加入维生素B12的质量为含水层介质干重的1％；将微米零价铁采用Geoprobe设备注入至污染场地内目标区域b(含水层深度10-16m，区域面积100m2，初始1,2-二氯乙烷浓度为2281mg/L)，加入微米零价铁质量为含水层介质干重的0.8％；

(4)按照预定时间间隔采集场地目标区域a、b内的地下水样品，用气相色谱分析其中目标污染物的含量变化并计算出水体中目标污染物的去除率。结果表明，反应150天后，目标区域a内污染物1,2-二氯乙烷的降解率可达到99％以上，目标区域b内污染物降解率可达到67％，微米零价铁/维生素B12修复效率较微米零价铁修复效率可提高30％以上，如图5所示。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。