一种表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系及其制备方法和应用 (Surfactant-bone charcoal-layered ferric hydroxide ternary reaction system and preparation method and application thereof ) 是由 殷炜昭 陈风敏 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系的制备方法,包括以下步骤：(1)在无氧的条件下,将阴离子表面活性剂溶液加入到固体骨炭中,充分混合,获得阴离子表面活性剂-骨炭悬浮液；(2)在无氧的条件下,将步骤(1)制备得到的阴离子表面活性剂-骨炭悬浮液与层状氢氧化铁悬浮液混合,制得表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元活性体系。本发明还公开了上述方法制备得到的表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系及其应用。本发明通过阴离子表面活性剂对骨炭预改性,增加骨炭表面的负电荷,加强带正电荷的层状氢氧化铁与带负电荷的骨炭接触和电子传递,对污染物的去除更加高效。(The invention discloses a preparation method of a surfactant-bone charcoal-layered ferric hydroxide ternary reaction system, which comprises the following steps: (1) adding an anionic surfactant solution into the solid bone charcoal under an anaerobic condition, and fully mixing to obtain an anionic surfactant-bone charcoal suspension; (2) and (2) mixing the anionic surfactant-bone char suspension prepared in the step (1) with the layered ferric hydroxide suspension under an anaerobic condition to prepare a surfactant-bone char-layered ferric hydroxide ternary active system. The invention also discloses a surfactant-bone charcoal-layered ferric hydroxide ternary reaction system prepared by the method and application thereof. According to the invention, the bone charcoal is pre-modified by the anionic surfactant, so that negative charges on the surface of the bone charcoal are increased, contact and electron transfer between the layered ferric hydroxide with positive charges and the bone charcoal with negative charges are enhanced, and pollutants are removed more efficiently.)
技术领域
本发明涉及环境修复技术领域，特别涉及一种表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系及其制备方法和应用。
背景技术
层状氢氧化铁，也称绿锈，是一种高活性的FeII-FeIII层状双氢氧化物，能对环境中的氯化溶剂(如三氯乙烯、四氯化碳等)、硝酸盐、硝基芳香族化合物等氧化性污染物具有良好的去除能力。绿锈的高还原活性来自于其晶体结构中大量的结构型二价铁及其独特的二价铁/三价铁活性点位。一方面，丰富的结构型二价铁能够为还原反应提供大量的电子。另一方面，二价铁/三价铁活性点位能够优化材料的导电性能，促进还原反应过程中的电子传递。研究表明骨炭能够催化绿锈快速降解氯代乙烯(CEs)，单独绿锈并不能降解CEs，而绿锈和骨炭体系能实现对CEs的快速脱氯是因为骨炭中的石墨化组分和醌基作为可以优化反应过程中的电子传递过程。绿锈和骨炭复合体系还原降解氯乙烯的产物为乙炔，没有产生其他含氯的副产物，可以用于处理真实的受污染的地下水。这种有效的绿锈-骨炭悬浮物注入土壤和地下水中之前，需要研究多种辅助技术优化材料在土壤和地下水的高度异质环境中的注入和传质以及加快对污染物的降解效率。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系的制备方法，通过阴离子表面活性剂对骨炭预改性，增加骨炭表面的负电荷，加强带正电荷的层状氢氧化铁与带负电荷的骨炭接触和电子传递，同时改善悬浮液的流体性质，提高药剂在土壤和地下水介质中的传质效率，制备得到的表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系对污染物的去除更加高效。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系。
本发明的再一目的在于提供上述表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)在无氧的条件下，将阴离子表面活性剂溶液加入到固体骨炭中，充分混合，获得阴离子表面活性剂-骨炭悬浮液；
(2)在无氧的条件下，将步骤(1)制备得到的阴离子表面活性剂-骨炭悬浮液与层状氢氧化铁悬浮液混合，制得表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元活性体系。
优选的，步骤(1)所述阴离子表面活性剂溶液中的阴离子表面活性剂的质量浓度为0.02％～0.32％。
优选的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠中的一种以上。
优选的，所述阴离子表面活性剂与骨炭的质量比大于2.0且不超过32.0。
优选的，所述层状氢氧化铁悬浮液中的二价铁与骨炭的质量比大于0.01且不超过38.1，更优选的，所述层状氢氧化铁悬浮液中的二价铁与骨炭的质量比大于10且不超过20。
优选的，所述层状氢氧化铁悬浮液的制备过程如下：
(a)在无氧，室温以及搅拌的条件下，将pH值为7.8～8.0的甘氨酸溶液加入到FeCl2溶液中，溶液调节pH至7.8～8.0，得到甘氨酸-二价铁混合液；
(b)在无氧、室温和搅拌的条件下，将FeCl3溶液注入到步骤(a)制得的甘氨酸-二价铁混合液中，同时将体系的pH稳定在7.8～8.0，至结晶沉淀完全析出后，得到层状氢氧化铁悬浮液。
优选的，所述甘氨酸溶液中的甘氨酸与FeCl2溶液中的FeCl2的摩尔比为(2～9):1。
优选的，所述甘氨酸溶液中的甘氨酸与FeCl3溶液中的FeCl3的摩尔比为(7～16):1。
一种表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系，由所述的表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系的制备方法制备得到。
一种表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系的应用，用于对有机氯溶剂污染的土壤或地下水进行修复。
本发明的原理为：
本发明通过阴离子表面活性剂对带负电荷骨炭进行预混合(改性)，使得阴离子表面活性剂能够通过分配作用，优先吸附于骨炭的活性点位上。同时，阴离子表面活性剂的疏水链可以紧贴骨炭表面，形成优化结构，在BC表面活性点位富集有机污染物。另外，阴离子表面活性剂可以增加骨炭表面的负电荷，加强带正电的层状氢氧化铁与骨炭的接触和电子传递，从而优化污染物的去除。
表面活性剂是由亲水基团和疏水基团组成的两亲性化合物，有机污染物是疏水性污染物，表面活性剂能够通过疏水端溶解更多有机污染物在水溶液中，从而有助于还原剂去除有机污染物。而骨炭表面带负电荷，层状氢氧化铁表面带正电荷，两者表面电荷不同，本发明通过选择正确的表面活性剂以及适合的混合方式，形成高效的表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系，提高药剂的传质效率和对有机污染物的反应性能，对修复污染的土壤和地下水有重要的意义。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明通过表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系，增加骨炭表面的负电荷，加强带正电荷的层状氢氧化铁与带负电荷的骨炭接触和电子传递，实现层状氢氧化铁在土壤和地下水环境中对污染物的高效去除。
(2)本发明通过表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系，通过表面活性剂对骨炭的改性可以改善层状氢氧化铁、骨炭和污染物之间的相互作用；并有利于改善悬浮液的流体性质，解决了药剂在不均质环境中的注入困难和分布不均匀的问题，进一步优化了对污染土壤和地下水的修复效果。
附图说明
图1为本发明的实施例的阴离子表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系的原理图。
图2为本发明的实施例中采用不同浓度的十二烷基磺酸钠(SDS)的阴离子表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系对三氯乙烯(TCE)脱氯的效果比较图。
图3为本发明的实施例中采用SDS、十二烷基硫酸钠(SDF)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的阴离子表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元反应体系对TCE脱氯的效果比较图。
图4为本发明的实施例中采用不同浓度的SDS的阴离子表面活性剂-层状氢氧化铁-骨炭三元反应体系对TCE脱氯的效果比较图。
图5为本发明的实施例中采用SDS、SDBS、SDF的阴离子表面活性剂-层状氢氧化铁-骨炭三元体系对TCE脱氯的效果比较图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的实施例制备的表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元活性体系的工作机理如下：
如图1所示，表面活性剂-层状氢氧化铁-骨炭三元反应体系降解TCE的过程可以分为：①阴离子表面活性剂2通过分配作用，优先吸附于骨炭1的活性点位；②阴离子表面活性剂的疏水链紧贴骨炭表面，形成优化的结构，将有机污染物富集在骨炭表面活性点位；③阴离子表面活性剂增加了骨炭表面的负电荷，加强了与带正电的层状氢氧化铁的接触；④骨炭石墨结构表面的负电荷介导催化带正电的层状氢氧化铁4把电子e传递给三氯乙烯3；⑤TCE被还原脱氯成乙炔5。
实施例1
(1)称取0.4g十二烷基磺酸钠溶于100mL无氧的去离子水中，获得质量浓度为0.4％的十二烷基磺酸钠溶液，备用；
(2)在缺氧条件下，将步骤(1)的十二烷基磺酸钠溶液加入到1g骨炭中，充分混合0.5h以上，获得阴离子表面活性剂-骨炭悬浮液；
(3)在缺氧条件下，取2mL步骤(2)中的阴离子表面活性剂-骨炭悬浮液加入到装有5mL 60mM层状氢氧化铁(二价铁的浓度为0.5mM)悬浮液的20mL顶空瓶中，混合后制得表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元活性体系。
其中，本实施例中的层状氢氧化铁悬浮液通过如下方法制备得到：
(a)在无氧，室温以及搅拌的情况下，将450mL的甘氨酸溶液(0.07mol/L)用1.0mol/L的NaOH溶液调节pH至8.0，然后加入20mL的FeCl2溶液(0.5mol/L)，再用1.0mol/L的NaOH溶液调节pH至8.0，得到甘氨酸-二价铁混合液；
(b)在无氧、室温和搅拌的条件下，将20mL的FeCl3(0.1mol/L)溶液分四次以5mL/min的速率注入到步骤(1)制得的甘氨酸-二价铁混合液中，同时滴加1mol/L NaOH(滴加速度为3mL/min)将体系的pH稳定在8.0，此过程中层状铁氧化物将结晶沉淀析出，加药完毕后，获得层状氢氧化铁悬浮液。
应用于对有机氯溶剂污染的土壤或地下水的修复的模拟测试：
在步骤(3)得到的表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元活性体系加入50μL三氯乙烯(4mM)，在摇床上130-140rpm反应，定时取样，监测三氯乙烯的降解过程。
实施例2
其他条件和实施例1相同，其中，步骤(2)中十二烷基磺酸钠的质量浓度为0.02％。
实施例3
其他条件和实施例1相同，其中，步骤(2)中十二烷基磺酸钠的质量浓度为0.08％。
实施例4
其他条件和实施例1相同，其中，步骤(2)中十二烷基磺酸钠的质量浓度为0.16％。
实施例5
其他条件和实施例1相同，其中，步骤(1)中阴离子表面活性剂换成十二烷基硫酸钠溶液。
实施例6
其他条件和实施例1相同，其中，步骤(1)中阴离子表面活性剂换成十二烷基苯磺酸钠溶液。
实施例1～6的测试结果：
针对本发明的实施例的表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元活性体系，采用不同浓度的SDS(实施例1～4)，对TCE脱氯的效果如图2所示，由图可知，十二烷基磺酸钠-骨炭的结合，能提高GR对TCE的脱氯效率。同时随着SDS浓度的增大，TCE的脱氯效率也不断加快。其中，图中Control是指只有去离子水，没有绿锈、骨炭和表面活性剂，即空白。
针对本发明的实施例的阴离子表面活性剂-骨炭-层状氢氧化铁三元活性体系，采用不同的阴离子表面活性剂(实施例1、5、6)，对TCE脱氯的效果图如图3所示，由图可知，阴离子表面活性剂改性骨炭能加快GR对TCE降解。其中，图中Control是指只有去离子水，没有绿锈、骨炭和表面活性剂，即空白。
对比例1
(1)称取0.4g十二烷基磺酸钠溶于100mL无氧的去离子水中，获得质量浓度为0.4％的十二烷基磺酸钠溶液，备用；
(2)在缺氧条件下，取1mL步骤(1)的十二烷基磺酸钠溶液加入到5mL60mM层状氢氧化铁(二价铁的浓度为0.5mM)，充分混合0.5h以上，获得阴离子表面活性剂-层状氢氧化铁悬浮液；
(3)在缺氧条件下，取6mL步骤(2)中的阴离子表面活性剂-层状氢氧化铁悬浮液加入到装有1mL 10g/L骨炭悬浮液的20mL顶空瓶中，混合后制得表面活性剂-层状氢氧化铁-骨炭三元活性体系。
对比例2
其他条件和对比例1相同，其中，步骤(2)中十二烷基磺酸钠的质量浓度分别为0.02％、0.08％、0.16％。
对比例3
其他条件和对比例1相同，其中，步骤(1)中阴离子表面活性剂分别换成SDBS、SDF。
对比例1～3的测试结果：
针对本发明的对比例的表面活性剂-层状氢氧化铁-骨炭三元活性体系，采用不同浓度的SDS(对比例1～2)，对TCE脱氯的效果如图4所示，由图可知，使用不同的混合方式，让十二烷基磺酸钠与层状氢氧化铁先结合，最后添加骨炭，制得十二烷基磺酸钠-层状氢氧化铁-骨炭体系与十二烷基磺酸钠-骨炭-层状氢氧化铁体系相比，减低TCE的降解效率。
针对本发明的对比例的阴离子表面活性剂-层状氢氧化铁-骨炭三元活性体系，采用不同的阴离子表面活性剂(对比例3)，对TCE脱氯的效果图如图5所示，由图可知，阴离子表面活性剂改性GR减慢GR对TCE降解。因此，首先将阴离子表面活性剂和骨炭进行预混合，再加入层状氢氧化铁是实现本发明的关键，步骤的先后顺序对本发明的效果有着至关重要的影响。
上述实施例中，阴离子表面活性剂还可为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠中的一种以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。