一种pei复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种pei复合材料的制备方法 (Preparation method of PEI (polyetherimide) composite material ) 是由 童光辉 付绪兵 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种PEI复合材料的制备方法,其特点是包括以下步骤：将石墨烯和纳米碳化硅微粉混合后,加入表面活性剂经研磨得纳米碳材料复配体的步骤；将纳米碳材料复配体超声震荡分散在N,N-二甲基甲酰胺中,然后加入对苯二胺和双酚A型二醚二酐进行高速搅拌,经原位聚合反应制得粘稠的预聚体聚酰胺酸,然后加入乙酸酐通过亚胺化作用得到PEI复合材料的步骤,各原料及其重量份数比如下：石墨烯0.5-2.5份、纳米碳化硅0.5-2.5份、表面活性剂3份、N,N-二甲基甲酰胺100份、对苯二胺15.5-17.5份、双酚A型二醚二酐73.5-82.5份和乙酸酐100份,优点是具有耐磨性能好、轻量化、高强度和高抗冲。(The invention discloses a preparation method of a PEI composite material, which is characterized by comprising the following steps: mixing graphene and nano silicon carbide micro powder, adding a surfactant, and grinding to obtain a nano carbon material complex; dispersing a nano carbon material complex ligand in N, N-dimethylformamide by ultrasonic oscillation, then adding p-phenylenediamine and bisphenol A type diether dianhydride for high-speed stirring, preparing viscous prepolymer polyamic acid by in-situ polymerization, then adding acetic anhydride for imidization to obtain the PEI composite material, wherein the raw materials and the weight parts thereof are as follows: 0.5-2.5 parts of graphene, 0.5-2.5 parts of nano silicon carbide, 3 parts of surfactant, 100 parts of N, N-dimethylformamide, 15.5-17.5 parts of p-phenylenediamine, 73.5-82.5 parts of bisphenol A type diether dianhydride and 100 parts of acetic anhydride.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种PEI复合材料的制备方法。
背景技术
聚醚酰亚胺(PEI)树脂是一种综合性能极佳的热塑性特种工程塑料，有良好的阻燃性和低烟度，燃烧等级为UL94-V0级。它具有很强的高温稳定性，耐高温，热变形温度达220℃，可在160—180℃的工作温度下长期使用。水解稳定性很好，并且具有很好的抗紫外线、Y射线性能。因此卓有成效地应用于电子、电机和航空等工业部门，并用作传统产品和文化生活用品的金属代用材料。如用PEI取代金属制造光纤连接器，可使元件结构最佳化，简化其制造和装配步骤，保持更精确的尺寸。用于汽车领域，如用以制造高温连接件、高功率车灯和指示灯、控制汽车舱室外部温度的传感器和控制空气和燃料混合物温度的传感器。还可用作非照明的防雾灯的反射镜、在180℃操作的蒸馏器的磨口玻璃承接口等。
目前市场大多数厂家采用传统玻纤来改性PEI，可以一定程度提高改性PEI的抗冲击强度，但仍然不能满足汽车、电子电器等领域所需的耐磨好、高抗冲、高强度需求。因此寻找一种可以改善PEI材料性能，又少量添加易于加工的新材料，是各企业不断追求和研究的目标。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。具有优异的光学、电学、力学特性，被认为是一种未来革命性的材料。碳化硅是一种六角晶型半导体材料，具有耐磨性能好、化学性能温度、导热系数高等。石墨烯、纳米碳化硅等纳米碳材料在聚合物的应用中面临一个大的难题就是分散不均、纳米颗粒团聚问题，常用的熔融共混挤出的方法很难使纳米碳材料在聚合物中均匀分散，不能有效控制团聚问题，中国专利CN107151443A提到将石墨烯、偶联剂和润滑剂与干燥后的PEI基体共混挤出，未对石墨烯进行修饰包覆等改性，只是进行简单的共混，难以取得明显的效果。中国专利CN107454544A和CN107213796A提到通过溶液共混法进行制备PEI复合材料，一般采用机械搅拌的方式使其基本实现均匀混合，但是因为纳米材料颗粒的团聚，使得采用溶液共混法得到的复合材料中纳米碳材料分散性较差，即使采用超声协助分散的方法一定程度上能够提高纳米碳材料的分散，但是经过超声处理容易使纳米碳材料结构造成破坏，不利于应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐磨性、韧性和抗冲击性强度增强的PEI复合材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种PEI复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯和纳米碳化硅微粉混合后，加入表面活性剂，经研磨得纳米碳材料复配体；
(2)将纳米碳材料复配体超声震荡分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入对苯二胺和双酚A型二醚二酐进行高速搅拌，经原位聚合反应制得粘稠的预聚体聚酰胺酸；
(3)在预聚体聚酰胺酸中加入乙酸酐通过亚胺化作用，经搅拌、析出、抽滤和烘干得到PEI复合材料。
步骤(1)-(3)中各原料及其重量份数比如下：石墨烯0.5-2.5份、纳米碳化硅0.5-2.5份、表面活性剂3份、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)100份、对苯二胺15.5-17.5份、双酚A型二醚二酐73.5-82.5份和乙酸酐100份。
步骤(1)中所述的石墨烯为纯石墨烯粉体或浆料，层数为1-10层，比表面积为100-2000m2/g；所述的纳米碳化硅为绿碳化硅，SiC含量为97％以上；所述的表面活性剂为二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙撑双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸锌、工业级白油、甲醇、乙醇和苯乙烯中的一种或几种。
步骤(2)中所述的超声震荡分散具体为大功率超声与高速搅拌的组合方式，所述的超声功率为1000-5000w，搅拌速度为1000-2000r/min，分散时间为5-10分钟。
步骤(3)具体过程为：在预聚体聚酰胺酸中加入乙酸酐脱水成环，在90℃下反应5小时后停止，搅拌冷却至室温，加入与乙酸酐等质量的由甲醇与水按等体积混合的混合溶剂，聚合物沉淀析出，经抽滤、120℃下烘干得到PEI复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种PEI复合材料的制备方法，将石墨烯与纳米碳化硅进行复配，并与适量的表面活性剂进行研磨处理，使得石墨烯和纳米碳化硅达到良好的复配效果，而不是简单的共混，更有利于石墨烯与纳米碳化硅互相穿插于PEI复合体中能形成网状结构，各自性能互补和发挥，进一步增强PEI复合体的韧性、抗冲击性和耐磨性。采用原位聚合的方法，可以使石墨烯与纳米碳化硅在聚合物基体中有效分散，纳米碳材料能够在聚合物基体中均匀分散是能够得到性能优越复合体材料的前提，这是熔融共混法和溶液混合法很难达到的，从而实现石墨烯与纳米碳化硅与聚合物基体PEI间的良好物理、化学结合作用，进一步增强PEI复合体的耐磨性、韧性和抗冲击性强度。
综上所述，本发明采用纳米碳材料的复配体，由于其本身粒径分布范围小，高比表面积，使其互相穿插于PEI基体中能够形成网状结构，起到极佳的分散和相容作用，从而制备出耐磨性能好、轻量化、高强度、高抗冲，适合工业化大规模生产的PEI复合材料。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
一、具体实施例
实施例1
一种PEI复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.5重量份的比表面积为100m2/g的石墨烯粉体与0.5重量份的SiC含量97％以上的绿碳化硅混合后，加入表面活性剂DMA、EBS和硬脂酸锌各1重量份进行研磨处理，得纳米碳材料复配体，其中石墨烯层数为1-10层；
(2)在氮气保护下，将纳米碳材料复配体超声震荡分散在100重量份的DMF中，接着，然后加入16.8重量份的对苯二胺和79.2重量份的双酚A型二醚二酐，室温下高速搅拌进行缩聚反应，经原位聚合反应制得粘稠的预聚体聚酰胺酸，其中超声震荡分散具体为大功率超声与高速搅拌的组合方式，超声功率为1000-5000w，搅拌速度为1000-2000r/min，分散时间为5-10分钟；
(3)在步骤(2)得到的预聚体聚酰胺酸中加入100重量份的乙酸酐脱水成环，在90℃下反应5小时后停止，搅拌冷却至室温，加入100重量份的由甲醇与水按等体积混合的混合溶剂，聚合物沉淀析出，经抽滤、120℃烘干工艺得到PEI复合材料。
实施例2
一种PEI复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1重量份的比表面积为1000m2/g的石墨烯粉体与1重量份的SiC含量97％以上的绿碳化硅混合后，加入表面活性剂乙醇、EBS和硬脂酸锌各1重量份进行研磨处理，得纳米碳材料复配体，其中石墨烯层数为1-10层；
(2)在氮气保护下，将纳米碳材料复配体超声震荡分散在100重量份的DMF中，接着，然后加入16.6重量份的对苯二胺和78.4重量份的双酚A型二醚二酐，室温下高速搅拌进行缩聚反应，经原位聚合反应制得粘稠的预聚体聚酰胺酸，其中超声震荡分散具体为大功率超声与高速搅拌的组合方式，超声功率为1000-5000w，搅拌速度为1000-2000r/min，分散时间为5-10分钟；
(3)在步骤(2)得到的预聚体聚酰胺酸中加入100重量份的乙酸酐脱水成环，在90℃下反应5小时后停止，搅拌冷却至室温，加入100重量份的由甲醇与水按等体积混合的混合溶剂，聚合物沉淀析出，经抽滤、120℃烘干工艺得到PEI复合材料。
实施例3
一种PEI复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1.5重量份的比表面积为1500m2/g的石墨烯粉体与1.5重量份的SiC含量97％以上的绿碳化硅混合后，加入表面活性剂甲醇、EBS和硬脂酸锌各1重量份进行研磨处理，得纳米碳材料复配体，其中石墨烯层数为1-10层；
(2)在氮气保护下，将纳米碳材料复配体超声震荡分散在100重量份的DMF中，接着，然后加入17.5重量份的对苯二胺和82.5重量份的双酚A型二醚二酐，室温下高速搅拌进行缩聚反应，经原位聚合反应制得粘稠的预聚体聚酰胺酸，其中超声震荡分散具体为大功率超声与高速搅拌的组合方式，超声功率为1000-5000w，搅拌速度为1000-2000r/min，分散时间为5-10分钟；
(3)在步骤(2)得到的预聚体聚酰胺酸中加入100重量份的乙酸酐脱水成环，在90℃下反应5小时后停止，搅拌冷却至室温，加入100重量份的由甲醇与水按等体积混合的混合溶剂，聚合物沉淀析出，经抽滤、120℃烘干工艺得到PEI复合材料。
实施例4
一种PEI复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将2重量份的比表面积为2000m2/g的石墨烯粉体与2重量份的SiC含量97％以上的绿碳化硅混合后，加入表面活性剂DMA、EBS和硬脂酸锌各1重量份进行研磨处理，得纳米碳材料复配体，其中石墨烯层数为1-10层；
(2)在氮气保护下，将纳米碳材料复配体超声震荡分散在100重量份的DMF中，接着，然后加入15.7重量份的对苯二胺和74.3重量份的双酚A型二醚二酐，室温下高速搅拌进行缩聚反应，经原位聚合反应制得粘稠的预聚体聚酰胺酸，其中超声震荡分散具体为大功率超声与高速搅拌的组合方式，超声功率为1000-5000w，搅拌速度为1000-2000r/min，分散时间为5-10分钟；
(3)在步骤(2)得到的预聚体聚酰胺酸中加入100重量份的乙酸酐脱水成环，在90℃下反应5小时后停止，搅拌冷却至室温，加入100重量份的由甲醇与水按等体积混合的混合溶剂，聚合物沉淀析出，经抽滤、120℃烘干工艺得到PEI复合材料
实施例5
一种PEI复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将2.5重量份的比表面积为800m2/g的石墨烯粉体与2.5重量份的SiC含量97％以上的绿碳化硅混合后，加入表面活性剂乙醇、EBS和苯乙烯各1重量份进行研磨处理，得纳米碳材料复配体，其中石墨烯层数为1-10层；
(2)在氮气保护下，将纳米碳材料复配体超声震荡分散在100重量份的DMF中，接着，然后加入15.5重量份的对苯二胺和73.5重量份的双酚A型二醚二酐，室温下高速搅拌进行缩聚反应，经原位聚合反应制得粘稠的预聚体聚酰胺酸，其中超声震荡分散具体为大功率超声与高速搅拌的组合方式，超声功率为1000-5000w，搅拌速度为1000-2000r/min，分散时间为5-10分钟；
(3)在步骤(2)得到的预聚体聚酰胺酸中加入100重量份的乙酸酐脱水成环，在90℃下反应5小时后停止，搅拌冷却至室温，加入100重量份的由甲醇与水按等体积混合的混合溶剂，聚合物沉淀析出，经抽滤、120℃烘干工艺得到PEI复合材料
对比例1
一种PEI复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将3重量份的比表面积为2000m2/g的石墨烯粉体与1重量份乙醇、1重量份EBS和1重量份苯乙烯进行研磨处理；
(2)将步骤(1)中所得粉体放入高混机中，加入94份PEI纯树脂，加热至90℃高速搅拌1小时进行均匀分散；
(3)使用熔融共混法将步骤(2)中所得混合物置于双螺杆挤出机中，其中双螺杆挤出机的长径比为45，挤出机的温度为330-400℃，螺杆转速为450r/min，经挤出和切粒，得石墨烯改性的PEI复合材料。
对比例2
一种PEI复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将3重量份的SiC含量97％以上的绿碳化硅与1重量份乙醇、1重量份EBS和1重量份苯乙烯进行研磨处理；
(2)将步骤(1)中所得粉体放入高混机中，加入94份PEI纯树脂，加热至90℃高速搅拌1小时进行均匀分散；
(3)使用熔融共混法将步骤(2)中所得混合物置于双螺杆挤出机中，其中双螺杆挤出机的长径比为45，挤出机的温度为330-400℃，螺杆转速为450r/min，经挤出和切粒，得碳化硅改性的PEI复合材料。
对比例3
一种PEI复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1.5重量份的比表面积为1500m2/g的石墨烯粉体与1.5重量份的SiC含量97％以上的绿碳化硅与1重量份乙醇、1重量份EBS和1重量份苯乙烯进行研磨处理；
(2)将步骤(1)中所得粉体放入高混机中，加入94份PEI纯树脂，加热至90℃高速搅拌1小时进行均匀分散；
(3)使用熔融共混法将步骤(2)中所得混合物置于双螺杆挤出机中，其中双螺杆挤出机的长径比为45，挤出机的温度为330-400℃，螺杆转速为450r/min，经挤出和切粒，得PEI复合材料。
二、实验结果分析
1、取实施例1-5和对比例1-3所制备的PEI复合材料，对其进行性能测试。弯曲强度采用GB/T9341-2000方法进行测试。拉伸强度采用GB/T32330-2015方法进行测试。缺口冲击强度采用ISO 179-1-2000方法进行测试。泰伯磨耗量采用ASTM-1044方法进行测试。测试结果如下表1所示：
表1 PEI纯树脂和实施例1-5中PEI复合材料的相关性能
由上表1可知，实施例1-5中，PEI本身韧性差、不耐磨，用本发明方法制备的纳米碳材料/PEI复合材料与PEI空白样对比，添加少量的纳米碳材料复配体，能使PEI力学性能更加优化，具有一定的增强增韧并且更耐磨。实施例3制备所得的PEI复合材料，各项力学性能指数均为最大，泰伯磨耗量为最小。
由对比例1、对比例2与实施例3互相对比可得，单独使用石墨烯或纳米碳化硅来改善聚合物材料各项性能，远不如使用石墨烯与纳米碳化硅复配体的效果；由对比例3与实施例3对比可得，原位聚合法能够使纳米碳材料的分散性以及与基体之间的界面结合力得到很大的提高，因而使聚合物基体力学性能增强，更加耐磨。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。