阅读说明：本技术 一种新型开孔发泡材料及其制备方法 (Novel open-cell foam material and preparation method thereof ) 是由 陈旭东 吴浪 甄智勇 于 2019-09-28 设计创作，主要内容包括：一种新型开孔发泡材料及其制备方法,包括如下重量份数的原料组分：双环戊二烯100重量份、防老化剂0.1～3重量份、紫外吸收剂剂0.1～3份、增粘剂0.2～5重量份、与双环戊二烯的摩尔比为1/100000～1/500的grubbs催化剂。制备步骤：将防老化剂室温溶解于双环戊二烯单体中；将紫外吸收剂室温溶于第一步的双环戊二烯单体中；将增粘剂室温溶解于第二步的双环戊二烯单体中；将一定比例的催化剂溶液加入双环戊二烯单体中；将所得混合液倒入模具,抽取一段时间真空保温成型后冷却、脱模即可得到开孔发泡材料。本发明所得泡沫材料具有强度高、密度低、隔热、隔音的性质；生产工艺简单,过程环保,操作方便。(The novel open-cell foam material comprises the following raw material components in parts by weight: 100 parts of dicyclopentadiene, 0.1-3 parts of anti-aging agent, 0.1-3 parts of ultraviolet absorbent, 0.2-5 parts of tackifier and grubbs catalyst with the molar ratio of the dicyclopentadiene to the dicyclopentadiene of 1/100000-1/500. The preparation method comprises the following steps: dissolving the anti-aging agent in the dicyclopentadiene monomer at room temperature; dissolving an ultraviolet absorbent in the dicyclopentadiene monomer in the first step at room temperature; dissolving tackifier in the dicyclopentadiene monomer at room temperature; adding a certain proportion of catalyst solution into dicyclopentadiene monomer; pouring the obtained mixed solution into a mould, pumping for a period of time, carrying out vacuum heat preservation molding, cooling, and demoulding to obtain the open-cell foam material. The foam material obtained by the invention has the properties of high strength, low density, heat insulation and sound insulation; the production process is simple, the process is environment-friendly, and the operation is convenient.)

一种新型开孔发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发泡塑料，具体为一种新型开孔发泡材料及其制备方法。

背景技术

当前，材料轻量化的概念越来越受到人们的关注。对于聚合物材料而言，通常采用在材料内部引入泡孔结构，以气泡来取代原先实心的聚合物部分，以达到降低材料密度的目的。聚合物发泡材料是指以聚合物(塑料、橡胶、弹性体或天然高分子材料)为基础而其内部具有无数气泡的微孔材料，也可视为以气体为填料的复合材料。开孔的聚合物发泡材料在生物、医疗、环境工程等领域有着广泛的应用，可用于组织工程、溶剂萃取、保温隔热、吸音、止水保水、吸油以及药物控释等方面。

超临界流体(N2、CO2等)发泡技术因具有绿色、无污染等优势，在制备多孔组织工程支架材料方面越来越受到重视。以超临界二氧化碳发泡为例：超临界CO2先扩散溶解进入聚合物基体，超临界CO2的增速作用会降低聚合物的玻璃化转变温度，使其低于试验温度；随后因系统泄压或升温导致体系热力学失稳，大量气核在聚合物基体内形成并生长；泡孔在增长过程中，大量的气体扩散到泡孔中或者逃逸出聚合物发泡体系，导致泡孔增长的驱动力不断降低，同时，聚合物基体的刚性逐渐提高，这两种作用均会抑制泡孔增长，从而使泡孔结构最终固定下来。然而，在传统的超临界流体发泡过程中，由于聚合物材料表层与中心内部间存在较大的温度梯度，即表层温度低，而材料内部的温度较高，导致CO2气体无法溶解(或溶解较少)进入材料表层，从而在表面形成致密而坚硬的皮层，将内部多孔结构包裹，使聚合物发泡材料表面难开孔或开孔率低，严重制约了该发泡技术的应用范围，因此亟需一种改进的方案来克服这一缺陷。

双环戊二烯单体(dicyclopentadiene，DCPD)，在催化剂作用下开环易位聚合(Ring-opening metathesis polymerization，ROMP)制得的聚双环戊二烯(PDCPD)材料因其优异的机械性能和低廉的成本逐渐发展成为一种新型的工程塑料。DCPD上有两个不饱和环，其中降冰片烯环打开形成了线性的PDCPD链，部分环戊烯环打开则形成了交联的网状结构，使其具有高模量和高抗冲击强度。工业上，主要利用反应注塑(Reaction injectionmolding，RIM)的方法制备热固***联PDCPD-RIM制品。为了得到轻质PDCPD基多孔材料，有不少学者进行了相关的研究。PDCPD基多孔材料，继承了PDCPD材料本身的特点，通常具有较高机械强度，这也使得这类材料具有更加广阔的应用前景和市场竞争力。迄今为止，PDCPD基多孔材料的制备方法主要可以归纳为以下几类:溶胶-凝胶结合超临界干燥法、高内相乳液法、化学诱导相分离法和化学发泡法。上述方法提高了PDCPD的发泡倍率，扩大了其应用范围；但这些方法也存在不同程度的不足，主要有以下几个方面：

1)制备工艺复杂，价格高昂；

2)需要使用大量溶剂，对环境造成污染；

3)多采用钨系催化剂，对试验条件要求严苛；

4)制备出多孔材料性能下降明显，无法突显PDCPD材料高强度的特性；

5)制备出多孔材料有异味。

在先专利申请CN 104327436 A和CN 107722243 A都公布了聚双环戊二烯泡沫材料的制备方法，能在保证原材料高强度的基础上降低材料的密度；均使用化学发泡剂，该方法的发泡剂的溶解性相对较差，发泡倍率不易调节。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型开孔发泡材料及其制备方法，本发明通过PDCPD材料的自发泡的工艺制备开孔发泡材料，所得泡沫材料具有强度高、密度低、隔热、隔音的性质；生产工艺简单，过程环保，操作方便，适合大规模工业化生产，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种新型开孔发泡材料，包括如下重量份数的原料组分：双环戊二烯100重量份、防老化剂0.1～3重量份、紫外吸收剂剂0.1～3份、增粘剂0.2～5重量份、与双环戊二烯的摩尔比为1/100000～1/500的grubbs催化剂。

进一步地，所述防老化剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯中的一种或者多种的复合。

进一步地，所述紫外吸收剂剂为UV-326、UV-1164、UV-531、UV-327、UV-360、UV-1157、UV-234中的一种或者多种的复合。

进一步地，所述增粘剂为丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯丙烯共聚物、乙烯醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氯丁橡胶中的任意一种或多种的组合。

进一步地，所述grubbs催化剂为grubbs一代、二代催化剂中的任意一种或组合。

本发明提供另一种技术方案为：一种新型开孔发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将防老化剂室温溶解于双环戊二烯单体中，搅拌3～5min；

第二步：将紫外吸收剂室温溶于第一步的双环戊二烯单体中，搅拌3～5min；

第三步：将增粘剂室温溶解于第二步的双环戊二烯单体中，搅拌5～10min；

第四步：将一定比例的催化剂溶液加入第三步的双环戊二烯单体中，搅拌均匀2～3min；

第五步：将第四步所得混合液倒入模具，抽取一段时间真空保温成型10min后冷却、脱模即可得到开孔发泡材料。

进一步地，第四步的催化剂溶液由grubbs催化剂和催化剂溶液溶剂配比而成。

进一步地，所述催化剂溶液溶剂为二氯甲烷与甲苯中的任意一种组合。

进一步地，第五步的模具温度为35～100℃，保温时间为3～20min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在1000mL双环戊二烯单体中溶入一定量的防老化剂，紫外吸收剂和增粘剂，搅拌均匀；并将一定比例的催化剂溶液(溶于二氯甲烷或甲苯溶液中)加入上述单体中，分散均匀后；倒入一定温度的恒温模具中，抽取真空，反应一段时间，在模具中保温10min后冷却脱模即可得到开孔发泡的PDCPD材料，所得PDCPD开孔发泡材料具有强度高、密度低、隔热、隔音的性质；生产工艺简单，过程环保，操作方便，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

以下将详细说明本发明实施例，但本发明实施例并不以此为限。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种新型开孔发泡材料及其制备方法：在1000mL双环戊二烯单体中溶入1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，搅拌5min，在溶有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的单体中溶入1％UV-531，搅拌4min，在溶有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和UV-531的单体中溶入1％丁苯橡胶，加入1/10000grubbs催化剂溶液(溶于二氯甲烷或甲苯溶液中)，搅拌均匀2min；倒入50℃模具，抽取真空，反应30min，保温10min后冷却脱模即可得到开孔发泡的PDCPD材料。

实施例2

一种新型开孔发泡材料及其制备方法，在1000mL双环戊二烯单体中溶入0.5％双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚，搅拌5min，在溶有双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚的单体中溶入1％UV-326，搅拌3min，在溶有双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚和UV-326的单体中溶入2％丁苯橡胶，搅拌9min，加入1/10000grubbs催化剂溶液(溶于二氯甲烷或甲苯溶液中)，搅拌均匀3min；倒入50℃模具，抽取真空，反应30min，保温10min后冷却脱模即可得到开孔发泡的PDCPD材料。

实施例3

一种新型开孔发泡材料及其制备方法，在1000mL双环戊二烯单体中溶入0.5％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，搅拌4min，在溶有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的单体中溶入2％UV-326，搅拌5min，在溶有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和UV-326的单体中溶入3％丁苯橡胶，搅拌8min，加入1/10000grubbs催化剂溶液(溶于二氯甲烷或甲苯溶液中)，搅拌均匀3min；倒入50℃模具，抽取真空，反应30min，保温10min后冷却脱模即可得到开孔发泡的PDCPD材料。

实施例4

一种新型开孔发泡材料及其制备方法，在1000mL双环戊二烯单体中溶入2％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，搅拌5min，在溶有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的单体中溶入1％UV-326，搅拌5min，在溶有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和UV-326的单体中溶入5％丁苯橡胶，搅拌6min，加入1/10000grubbs催化剂溶液(溶于二氯甲烷或甲苯溶液中)，搅拌均匀3min；倒入50℃模具，抽取真空，反应30min，保温10min后冷却脱模即可得到开孔发泡的PDCPD材料。

实施例5

一种新型开孔发泡材料及其制备方法，在1000mL双环戊二烯单体中溶入2％四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，搅拌5min，在溶有四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯的单体中溶入1％UV-326，搅拌3min，在溶有四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和UV-326的单体中溶入2％乙烯丙烯共聚物，搅拌10min，加入1/10000grubbs催化剂溶液(溶于二氯甲烷或甲苯溶液中)，搅拌均匀3min；倒入50℃模具，抽取真空，反应30min，保温10min后冷却脱模即可得到开孔发泡的PDCPD材料。

实施例6

一种新型开孔发泡材料及其制备方法，在1000mL双环戊二烯单体中溶入1％四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，搅拌4min，在溶有四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯的单体中溶入1％UV-326，搅拌4min，在溶有四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和UV-326的单体中溶入2％乙烯丙烯共聚物，搅拌6min，加入1/100000grubbs催化剂溶液(溶于二氯甲烷或甲苯溶液中)，搅拌均匀3min；倒入70℃模具，抽取真空，反应50min，保温10min后冷却脱模即可得到开孔发泡的PDCPD材料。

实施例7

一种新型开孔发泡材料及其制备方法，在1000mL双环戊二烯单体中溶入0.3％四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，搅拌5min，在溶有四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯的单体中溶入2％UV-944，搅拌5min，在溶有四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和UV-944的单体中溶入2％乙烯丙烯共聚物，搅拌5min，加入1/500grubbs催化剂溶液(溶于二氯甲烷或甲苯溶液中)，搅拌均匀2min；倒入35℃模具，抽取真空，反应30min，，保温10min后冷却脱模即可得到开孔发泡的PDCPD材料。

对比例

PDCPD材料的制备:在1000mL双环戊二烯单体中溶入1％四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，搅拌5min，在溶有四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯的单体中溶入1％UV-326，搅拌3min，在溶有四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和UV-326的单体中溶入2％乙烯丙烯共聚物，搅拌5min，加入1/10000grubbs催化剂溶液(溶于二氯甲烷或甲苯溶液中)，搅拌均匀2min；抽取真空，倒入50℃模具，反应30min，保温10min后冷却脱模即可得到PDCPD材料。

将上述实施例的PDCPD开孔发泡材料与对比例的PDCPD材料进行性能测试，测试结果如下表：

表1实施例的PDCPD开孔发泡材料与对比例的PDCPD材料测试结果

由于对比例采用的是先抽取真空，然后再倒入模具，而本发明则是先倒入模具再抽取真空，从上表中可以看出，对比例的PDCPD材料密度较大，其强度和缺口冲击强度弱于实施例的PDCPD开孔发泡材料，所得PDCPD开孔发泡材料具有强度高、密度低、隔热、隔音的性质；生产工艺简单，过程环保，操作方便，适合大规模工业化生产。

综上所述：本发明的新型开孔发泡材料及其制备方法，在1000mL双环戊二烯单体中溶入一定量的防老化剂，紫外吸收剂和增粘剂，搅拌均匀；并将一定比例的催化剂溶液(溶于二氯甲烷或甲苯溶液中)加入上述单体中，分散均匀后；倒入一定温度的恒温模具中，抽取真空，反应一段时间，在模具中保温10min后冷却脱模即可得到开孔发泡的PDCPD材料，所得PDCPD开孔发泡材料具有强度高、密度低、隔热、隔音的性质；生产工艺简单，过程环保，操作方便，适合大规模工业化生产。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。