一种bopp薄膜增刚剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种bopp薄膜增刚剂的制备方法 (Preparation method of BOPP film stiffening agent ) 是由 杨孟君 王斌 孙向东 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种BOPP薄膜增刚剂的制备方法,包括：将环戊二烯或其衍生物与降冰片烯类单体或C8环烯烃作为共聚原料,先经连续高温聚合获得聚合树脂液,再通过两段催化加氢反应,并脱除低沸点轻组分和溶剂,制备得到高软化点脂肪族加氢石油树脂；再与均聚聚丙烯混合挤出获得BOPP薄膜增刚剂。本发明制备的增刚剂具有非常好的抗溶出性能和环保性能,适用于BOPP烟膜改性,具有良好的市场应用前景。(The invention relates to a preparation method of a BOPP film stiffening agent, which comprises the following steps: taking cyclopentadiene or derivatives thereof and norbornene monomers or C8 cycloolefins as copolymerization raw materials, firstly carrying out continuous high-temperature polymerization to obtain a polymer resin liquid, then carrying out two-stage catalytic hydrogenation reaction, and removing low-boiling-point light components and solvents to prepare the high-softening-point aliphatic hydrogenated petroleum resin; then mixing the BOPP film stiffening agent with the homopolymerized polypropylene and extruding the mixture to obtain the BOPP film stiffening agent. The stiffening agent prepared by the invention has very good anti-dissolution performance and environmental protection performance, is suitable for modifying a BOPP smoke film, and has good market application prospect.)
技术领域
本发明属于薄膜材料领域，特别涉及一种BOPP薄膜增刚剂的制备方法。
背景技术
BOPP烟用薄膜又称双向拉伸聚丙烯烟膜，简称烟膜，是由多种聚丙烯功能性材料进行共挤、拉伸成型。目前国内生产商一般采用三层(A/B/C)共挤出技术经双向拉伸制得高性能BOPP烟用薄膜，其无色、无嗅、无味、无毒，对气味及水分有一定的阻隔功能，且具有高拉伸强度、冲击强度、刚性、强韧性、光泽感和良好的透明性，因此是香烟包装的理想材料。
BOPP烟膜的中间层在挤出过程中通常需要添加10～20％的增刚剂，以提高薄膜的弹性模量，改善热收缩性、透明性和光泽度等，同时可以降低加工温度，提高PP的延展成膜性，通常是以氢化C5或C9石油树脂为主材的精加工混合物。专利CN103087401A中，制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物中石油树脂重量份数为10～30份，要求为石油裂解所得的副产物中的C5或C9馏份，或其混合物，优选为环戊二烯型石油树脂或以环戊二烯型作为主要组分的石油树脂。专利CN108715070A中，一种抗皱抗烟包变形BOPP薄膜的芯层选用的增刚剂母料有效成分为高维氏卡软化点为180～185℃的C9氢化树脂，保证了薄膜的挺度以及包装所需的收缩性，但同时使即测收缩率不易控制、波动大，包装收缩性大。专利CN106313838A中，高透明烟膜的制备方法中，干燥后的下表层、中间芯层、上表层原料分别送入各自挤出机进行熔融混炼，其中间芯层的组分按质量比为：均聚聚丙烯85～90％，增刚剂10～15％。
上述专利中可知晓，BOPP烟膜芯层采用的增刚剂主成分通常为以C5馏分或C9馏分为原料的石油树脂，通常为高软化点、环保性好，且与PP极性相似的环戊二烯型树脂。但上述专利仅针对BOPP薄膜増刚剂的注塑成型技术，基本无此类树脂制备工艺介绍。
专利CN111971314A中公开了至少一个环状二烯组分以及至少一个烯属不饱和芳族组分高温聚合，并通过镍催化剂氢化制备烃树脂。该发明主要通过芳香族组分作为共聚单体来使石油树脂引入六元环结构，提升其在油漆、塑料、橡胶等制品中的改性作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种BOPP薄膜增刚剂的制备方法，制备的增刚剂具有非常好的抗溶出性能和环保性能，适用于BOPP烟膜改性，具有良好的市场应用前景。
本发明提供了一种BOPP薄膜增刚剂的制备方法，包括：
(1)将环戊二烯或其衍生物与降冰片烯类单体或C8环烯烃按质量比1:(0.1～0.5)均匀混合作为聚合原料，然后加入总物料质量0.05～5.0％的聚醚多元醇；先在带搅拌的高压反应釜(R101)内投入占总物料质量30～60％的反应溶剂，于220～250℃下聚合反应10～20h，再在带搅拌的高压反应釜(R102)内于240～270℃下聚合反应10～20h，获得聚合液；
(2)上述步骤(1)得到的聚合液在闪蒸罐中于压力0.07～0.08MPa、温度70～75℃下脱除未反应原料，经过吸附填料塔后，与补充溶剂混合，输送至回路加氢反应器，在粉末负载镍催化剂作用下于140～180℃下与H2反应，液时空速0.3～0.5h-1，获得加氢树脂液A与催化剂的混合物；
(3)上述步骤(2)得到的混合物经过滤器，底部分离出粉末负载镍催化剂，顶部物料输送至填料塔，吸附脱除杂质后，进入加氢反应器，在Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂作用下于190～240℃下与H2反应，液时空速2～5h-1，获得加氢树脂液B；脱除的粉末负载镍催化剂与补充溶剂混合经换热器加热至130～160℃后返回回路加氢反应器；
(4)上述步骤(3)得到的加氢树脂液B输送至闪蒸器，在真空度-0.085～-0.095MPa、温度200～250℃下脱除溶剂，底部得到的加氢树脂液C输送至精馏塔，在真空度-0.085～-0.095MPa、温度200～250℃下，精馏脱除低沸点轻组分和残余溶剂，塔釜获得高软化点脂肪族加氢石油树脂；
(5)上述步骤(4)得到的高软化点脂肪族加氢石油树脂与均聚聚丙烯按质量比1:1经双螺杆挤出机挤出，同时加入抗氧剂，造粒、冷却即得到BOPP薄膜增刚剂。
所述步骤(1)中的环戊二烯或其衍生物为环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体中的一种或其混合物。
所述步骤(1)中的降冰片烯类单体为2,5-降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯中的一种或其混合物；C8环烯烃为5-乙烯基-2-环己烯、1,3-环己二烯中的一种或其混合物。
所述步骤(1)中的聚醚多元醇为丙二醇聚醚PPG或聚四氢呋喃二醇PTHF。
所述步骤(1)中的反应溶剂为环己烷、甲基环己烷、环戊烷、加氢环烷油中的一种或几种。
所述步骤(2)和(3)中的补充溶剂为重度加氢环烷基油。重度加氢环烷基油选用密度为0.91～0.93g/cm3，运动黏度20～85cSt，苯胺点72～80℃。
所述步骤(2)中的吸附填料塔的填料规格为上层α-氧化铝，下层为泡沫陶瓷，填料平均直径为13～25mm。
所述步骤(2)中的粉末负载镍催化剂的Ni含量60～70％，载体为二氧化硅，平均粒径15～50μm，比表面积150～220m2/g。
所述步骤(3)中的Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂为浸渍法制备的Ni负载含量为15～35％，Mo负载含量为1～3％，尺寸为Φ5×(4～6)mm。
所述步骤(3)中的填料塔的填料采用泡沫陶瓷，填料平均直径为13～25mm。
所述步骤(4)中得到的高软化点脂肪族加氢石油树脂软化点为120～160℃，加德纳色号≤1#，Z均分子量Mz＝750～2300，Mw/Mn≤1.8。
所述步骤(5)中的均聚聚丙烯规格为薄膜级，熔体流动速率(MI)为4～10g/10min，收缩率1.5～2.0％，洛氏硬度76～78。
所述步骤(5)中的双螺杆挤出机设定温度250～260℃，熔体温度235～245℃。
所述步骤(5)中的抗氧剂为抗氧剂BHT，加入量为总物料质量的0.3％-0.4％。
所述步骤(5)中得到的BOPP增刚剂拉伸弹性模量1000～2500Mpa，挥发性有机化合物(VOC)含量≤2g/L。
有益效果
(1)本发明以降冰片烯类单体、C8环烯烃等非芳香族环状单体与环戊二烯CPD或其衍生物共聚合，可调节聚合物活性，提高了环戊二烯及其衍生物的聚合度，并采用两段加氢工艺获得高软化点、窄分子量分布的脂环族石油树脂，具有较高的软化点和分子刚性，可用于BOPP增刚改性；
(2)本发明反应原料采用少量聚醚多元醇调节液体物料极性，防止凝胶化合物产生，减少甲基环戊二烯自聚；
(3)本发明以不同的镍系催化剂，采用两段加氢催化工艺，获得全加氢石油树脂，具备极好的耐光热稳定性和环保性能；
(4)本发明一段加氢采用回路加氢反应器工艺，增强树脂加氢效率、提高产物转化率的同时降低催化剂成本；
(5)本发明二段加氢催化剂采用Ni-Mo/γ-Al2O3固定床催化剂，具有较好的加氢选择性，适合脂环族树脂的深度加氢；
(6)本发明通过减压闪蒸-精馏工艺，脱除大量低聚物，获得加氢石油树脂与均聚聚丙烯共混后可得到低溶出、低挥发性有机物(VOC)的BOPP烟膜增刚剂。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
挺度是衡量BOPP烟膜优劣的关键性能，单独由PP注塑拉伸成型的薄膜通常较为柔软，无法满足烟膜使用要求。因此，在烟膜注塑时会在芯层中添加增刚改性剂。BOPP烟膜的挺度表征采用《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》GB/T 1040.3-2006，通过测试拉伸弹性模量(E，刚性指数)判断。
BOPP烟膜的抗溶出性指标主要通过测定材料高温下的挥发性有机化合物(VOC)含量来判别，采用标准GB/T 23986-2009中规定方法测定。
实施例1
(1)将CPD与NBDE按质量比1∶0.2均匀混合作为聚合原料，然后加入总物料质量0.5％的PPG，先在带搅拌的高压反应釜R101内投入占总物料质量50％的甲基环己烷，于235℃下聚合反应12h，再在带搅拌的高压反应釜R102内于240℃下聚合反应12h，获得聚合液。
(2)上述聚合液在闪蒸罐V101中于压力0.075MPa、温度73℃下脱除未反应原料，经过吸附填料塔T201后，与补充的重度加氢环烷基油溶剂混合，输送至回路加氢反应器R201，在粉末负载镍催化剂作用下于160℃下与H2反应，液时空速0.33h-1，获得加氢树脂液A与催化剂混合物。
(3)上述混合物经过滤器F201，底部分离出粉末负载镍催化剂，顶部物料输送至填料塔T202，吸附脱除催化剂粉末等杂质后，进入加氢反应器R202，在Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂作用下于220℃下与H2反应，液时空速2h-1，获得加氢树脂液B。过滤器F201脱除的粉末负载镍催化剂与补加的重度加氢环烷基油溶剂混合经换热器E201加热至160℃后返回R201。
(4)上述加氢树脂液B输送至闪蒸器V301，在真空度-0.085MPa、温度215℃下闪蒸脱除溶剂，底部得到的加氢树脂液C输送至精馏塔T301，再在真空度-0.085MPa、温度245℃下，精馏脱除低沸点轻组分和残余溶剂，塔釜获得软化点为136℃、加德纳色号0.3#，Mz＝1250，Mw/Mn＝1.45的高软化点脂肪族加氢石油树脂。
(5)上述所得的高软化点脂肪族加氢石油树脂与均聚聚丙烯，按质量比1∶1经双螺杆挤出机挤出，同时加入总物料质量约0.3％的抗氧剂BHT，造粒、冷却即得拉伸弹性模量1750MPa、挥发性有机物(VOC)为0.5g/L的BOPP增刚剂。
实施例2～6
实施例2～6仅为调整CPD、NBDE和PPG相互比例，其余采用的工艺条件均与实施例1相同，即获得不同配料对加氢石油树脂的性能影响。
由上述实施例可知，随着聚合配料中NBDE比例提升，加氢石油树脂的软化点和Z均分子量(Mz)均呈下降趋势；而调节剂PPG的含量增加，有助于降低Mz和分子量分布Mw/Mn。由于配料原料经过纯化，加氢石油树脂的色号与配料相关性较低。
实施例7
(1)将MCPD与NBDE按质量比1∶0.3均匀混合作为聚合原料，然后加入总物料质量1.5％的PTHF，先在带搅拌的高压反应釜R101内投入占总物料质量50％的甲基环己烷，于235℃下聚合反应10h，再在带搅拌的高压反应釜R102内于250℃下聚合反应10h，获得聚合液。
(2)上述聚合液在闪蒸罐V101中于压力0.075MPa、温度73℃下脱除未反应原料，经过吸附填料塔T201后，与补充的重度加氢环烷基油溶剂混合，输送至回路加氢反应器R201，在粉末负载镍催化剂作用下于140℃下与H2反应，液时空速0.5h-1，获得加氢树脂液A与催化剂混合物。
(3)上述混合物经过滤器F201，底部分离出负载镍催化剂，顶部物料输送至填料塔T202，吸附脱除催化剂粉末等杂质后，进入加氢反应器R202，在Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂作用下于200℃下与H2反应，液时空速5h-1，获得加氢树脂液B。过滤器脱除的负载镍催化剂与补加的重度加氢环烷基油溶剂混合经换热器E201加热至160℃后返回R201。
(4)上述加氢树脂液B输送至闪蒸器V301，在真空度-0.085MPa、温度230℃下闪蒸脱除溶剂，底部得到的加氢树脂液C输送至精馏塔T301，再在真空度-0.085MPa、温度245℃下，精馏脱除低沸点轻组分和残余溶剂，塔釜获得软化点为134℃、加德纳色号0.9#，Mz＝1460，Mw/Mn＝1.55的脂肪族加氢石油树脂。
实施例8～11
实施例8～11为采用实施例7的配料和聚合反应条件，调整两段加氢工艺条件，获得不同性能的脂肪族加氢石油树脂。
由上述实施例可知，随着加氢反应问题提高、液时空速减小，脂肪族加氢石油树脂的氢化程度不断提高，软化点和色号呈明显下降，但树脂的Z均分子量和分子量分布指标变化不甚明显。
实施例12
(1)将CPD、MCPD、VCH与1,3-CHD按质量比1∶1∶0.15∶0.15均匀混合作为聚合原料，然后加入总物料质量1.5％的PTHF，先在带搅拌的高压反应釜R101内投入占总物料质量50％的甲基环己烷，于235℃下聚合反应10h，再在带搅拌的高压反应釜R102内于247℃下聚合反应12h，获得聚合液。
(2)上述聚合液在闪蒸罐V101中于压力0.075MPa、温度73℃下脱除未反应原料，经过吸附填料塔T201后，与补充的重度加氢环烷基油溶剂混合，输送至回路加氢反应器R201，在粉末负载镍催化剂作用下于140℃下与H2反应，液时空速0.5h-1，获得加氢树脂液A与催化剂混合物。
(3)上述混合物经过滤器F201，底部分离出负载镍催化剂，顶部物料输送至填料塔T202，吸附脱除催化剂粉末等杂质后，进入加氢反应器R202，在Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂作用下于200℃下与H2反应，液时空速5h-1，获得加氢树脂液B。过滤器脱除的负载镍催化剂与补加的重度加氢环烷基油溶剂混合经换热器E201加热至160℃后返回R201。
(4)上述加氢树脂液B输送至闪蒸器V301，在真空度-0.085MPa、温度230℃下闪蒸脱除溶剂，底部得到的加氢树脂液C输送至精馏塔T301，再在真空度-0.085MPa、温度245℃下，精馏脱除低沸点轻组分和残余溶剂，塔釜获得软化点为142℃、加德纳色号0.3#，Mz＝1670，Mw/Mn＝1.61的脂肪族加氢石油树脂。
实施例13
分别以实施例7和实施例11制得的加氢石油树脂为原料，与均聚丙烯(MI＝6g/10min，收缩率1.6％，洛氏硬度76)按质量比1∶1经双螺杆挤出机挤出(挤出温度260℃，熔体温度240℃)，并加入总物料质量约0.3％的抗氧剂BHT，经造粒、冷却获得的BOPP增刚剂性能对比如下：
增刚剂性能
Ⅰ
Ⅱ
拉伸弹性模量，MPa
1930
2180
挥发性有机化合物(VOC)，g/L
0.4
0.7
注：增刚剂Ⅰ和Ⅱ分别为实施例7、11与均聚PP共混挤出样品。
由上述实施例可知，软化点和Mz分子量更高的加氢树脂与PP挤出成型的増刚剂具有更小的拉伸弹性模量，其改性的BOPP薄膜刚度越小，柔性较好，更容易拉伸成型。
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