阅读说明：本技术 复合材料及应用其的半导体容器 (Composite material and semiconductor container using same ) 是由 江俊彦 邱铭乾 于 2020-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种复合材料及应用其的半导体容器,所述复合材料包含添加石墨烯材料的环烯烃共聚物、添加石墨烯材料的环状嵌段共聚高分子或添加石墨烯材料的环烯烃聚合物,其中石墨烯材料所占的重量百分比为1.8％～8.0％。(The invention provides a composite material and a semiconductor container using the same, wherein the composite material comprises a cycloolefin copolymer added with a graphene material, a cyclic block copolymer added with the graphene material or a cycloolefin polymer added with the graphene material, and the graphene material accounts for 1.8-8.0 wt%.)

复合材料及应用其的半导体容器

技术领域

本发明涉及一种材料组合物及其应用，特别涉及由添加石墨烯材料的复合材料及应用其的半导体容器。

背景技术

在半导体工业中，常见作为传载使用的容器包括了传送盒以及储存盒两大类。而常见的半导体容器主体材料包括聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)和液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer,LCP)等等。

早期传送盒以聚丙烯为主体材料者居多，但因其制造良率低，现已较少使用；后又发展以聚碳酸酯为主体材料者，但又因材料本身吸水率大于0.25％，低湿维持时间短，相对其制程加工过程对维持干燥的需求就较高，会使制造成本提升，故现也较少使用。至于以液晶聚合物为主体材料者，一般认为具有高硬度、高热变形温度、高良率以及湿度维持时间长之优点。但仍存有其他问题，如材料成本较高、垂直流体方向强度弱而容易断裂等问题。

因此，面对半导体工业严格的制程标准和成本考虑，在不更动容器主体结构的情况下，其主体材料的选择则显得至关重要。要如何单藉材料的改良，达到质轻、高尺寸安定性、耐冲击、湿度维持时间长、低有害气体释出以及低有机气体挥发等诸多要求，此乃本发明欲解决的课题之一。

针对上述材质，在后续的开发应用中，如中国台湾专利公告号第TWI560798号专利所示的发明，其中提及了应用环烯烃组合物添加纳米碳管(Carbon Nanotube,CNT)以达到调控半导体容器至抗静电(Anti-static)等级的技术。然而，纳米碳管(Carbon Nanotube,CNT)属于昂贵的碳材料，对于纳米碳管的添加，虽有助于其各项特性提升，但将会使半导体容器的成本大幅度的提高。此外，对于半导体容器中使用过量的纳米碳管(CarbonNanotube,CNT)，亦有可能造成环境污染。

发明内容

有鉴于先前技术所提及制造成本大幅提高以致商用困难和可能造成环境污染的问题，本发明提供了一种复合材料，能大幅减少纳米碳管的使用和污染问题，又能同时达到任意调整复合材料导电(Conductive)、静电消散(Electro-Static Dissipative,ESD)或是抗静电(Anti-static)等特性的技术。

如上所述，本发明揭露了一种复合材料，其构成材料包含环烯烃类化合物或环状嵌段共聚高分子(Cyclic Block Copolymer,CBC)，并进一步添加石墨烯材料，并使石墨烯材料所占之重量百分比为1.8％～8.0％。其中，环烯烃类化合物可为环烯烃共聚物(Cycloolefin copolymer,COC)或环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP)；而该石墨烯材料可以是石墨烯微片(Graphene nanoplatelets)、氧化石墨烯(graphene oxide)或其组合。

环烯烃类化合物的制造方式，一是以开环交换聚合法(Ring-peningmetathesispolymerization,ROMP)，反应射出成型的热固性共聚物，以及利用氢化步骤控制分子量的热塑性共聚物，即为环烯烃共聚物(Cycloolefin copolymer,COC)这一类。另一类则是在触媒存在下进行聚合反应，使其主链上保有双环狀结构，即环烯烃聚合物(Cycloolefinpolymer,COP)这一类。

至于环状嵌段共聚高分子(Cyclic Block Copolymer,CBC)则是具有高透明、洁净以及耐化性的聚合物。本发明进一步将环烯烃类化合物及环状嵌段共聚高分子(CyclicBlock Copolymer,CBC)添加1.8％～8.0％重量百分比之石墨烯材料。

本发明的复合材料半导体容器，系以前述的环烯烃组合物所制成，使其具有质轻、高尺寸安定性、耐冲击、湿度维持时间长、低有害气体释出以及高良率等特性。

以上对本发明的简述，目的在于对本发明之数种面向和技术特征作一基本说明。发明简述并非对本发明的详细表述，因此其目的不在特别列举本发明的关键性或重要组件，也不是用来界定本发明的范围，仅为以简明的方式呈现本发明的数种概念而已。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1是本发明实施例与比较实施例添加碳材料重量百分比比较图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的环烯烃组合物系指以环烯烃类化合物，如环烯烃共聚物(Cycloolefincopolymer,COC)或环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP)，或可选地以环状嵌段共聚高分子(Cyclic Block Copolymer,CBC)为主体材料，并添加重量百分比为1.8％～8.0％的石墨烯材料所形成的组合物，以及应用此材料组合物制成的复合材料半导体容器。所述复合材料半导体容器可以是光罩载具或基板载具，而所述石墨烯材料可以是石墨烯微片(Graphene nanoplatelets)、氧化石墨烯(graphene oxide)或其组合。

其中，光罩载具可以是光罩盒(Reticle Pod)。所述光罩盒(Reticle Pod)包括光罩储存盒、光罩传送盒(含标准机械接口(Standard Mechanical Interface,SMIF)光罩传送盒)或极紫外光(Extreme ultraviolet lithography,EUV)光罩盒；而基板载具可以是前开式晶圆盒(Front opening unified pod,FOUP)、晶舟盒或其他用以乘载半导体制程上所使用基板(Substrate)的任意传送或储存容器，本发明并不加以限制。

前述所称的半导体制程上所使用基板(Substrate)可以是硅基板、玻璃基板、陶瓷基板、可挠性塑料基板或蓝宝石基板等。而硅基板可以是晶圆。

基于环烯烃共聚物(Cycloolefin copolymer,COC)、环烯烃聚合物(Cycloolefinpolymer,COP)及环状嵌段共聚高分子(Cyclic Block Copolymer,CBC)皆可能运用于实际的实施例，在本实施例中，以环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP)作为代表测试。并将揭示如何透过调整石墨烯材料添加之重量百分比，让表面电阻(Surface resistivity)小于10⁴奥姆/单位面积(Ω/sq.)、10⁵～10⁹奥姆/单位面积(Ω/sq.)或10⁹～10¹²奥姆/单位面积(Ω/sq.)，依序达到导电(Conductive)、静电消散(Electro-Static Dissipative,ESD)或抗静电(Anti-static)等级的复合材料功效。

其中，当复合材料之表面电阻(Surface resistivity)小于10⁴奥姆/单位面积(Ω/sq.)时，可让复合材料产生导电(Conductive)的特性，据以获得半导体封装电磁干扰屏蔽(EMI Shielding)的效果。而当复合材料之表面电阻(Surface resistivity)落在10⁵～10⁹奥姆/单位面积(Ω/sq.)时，可让复合材料产生静电消散(Electro-StaticDissipative,ESD)的特性，以达到静电防护(ESD Protection)的效果。最后，当复合材料之表面电阻(Surface resistivity)调整至10⁹～10¹²奥姆/单位面积(Ω/sq.)时，可让复合材料产生抗静电(Anti-static)的效果。

据此，对于各种调整石墨烯材料添加重量百分比，并达到调整复合材料的表面电阻(Surface resistivity)效果的范例，将记载于如下实施例中。

实施例

添加重量百分比0.6％～3.6％石墨烯材料的环烯烃聚合物(Cycloolefinpolymer,COP)所制成的光罩盒(Reticle Pod)。

比较实施例

添加重量百分比2.0％～2.8％纳米碳管(Carbon Nanotube,CNT)环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP)所制成的光罩盒(Reticle Pod)。

请先参照图1，图1系本发明实施例与比较实施例添加碳材料重量百分比比较图。如图1所示，如图1所示，本发明实施例在环烯烃聚合物(Cycloolefinpolymer,COP)中添加石墨烯材料，其重量百分比介于0.6％～3.6％之间，并藉此将其表面电阻调整介于10⁴～10¹²奥姆/单位面积(Ω/sq.)之间。

以图1的趋势论之，便可说明本实施例随着石墨烯材料所添加的重量百分比增加，表面电阻(Surface resistivity)的数值会因石墨烯材料的导体性质逐渐降低，由抗静电(Anti-static)的特性转向导体性质的半导体封装电磁干扰屏蔽(EMI Shielding)。而且，如图1所示的石墨烯材料重量百分比，也可看出其添加量实际上与较昂贵且不环保的纳米碳管(Carbon Nanotube,CNT)相比，具有趋近甚至是更可以减少碳材料使用量的优势存在。

事实上，图1虽未绘示，但在保有前述段落优秀效果的前提下，本实施例可调整添加石墨烯材料之重量百分比范围更可介于3.6％～8.0％之间，让本实施例继续维持表面电阻小于10⁴奥姆/单位面积(Ω/sq.)并具有导电(Conductive)特性的状态，进而达到如前所述的半导体封装电磁干扰屏蔽(EMI Shielding)效果，又不失其可用之物理特性。

而图1中，本实施例所添加的石墨烯材料之重量百分比需求比率自调整表面电阻至10⁸奥姆/单位面积(Ω/sq.)后，与添加纳米碳管(Carbon Nanotube,CNT)的比较实施例相比，本实施例出现显着(*)减少碳材料使用量之下降趋势。更精确来说，将本实施例与比较实施例相比，自调整表面电阻至10⁸奥姆/单位面积(Ω/sq.)后，使用量显着下降幅度高达32％。

以图1来说，当本实施例透过添加重量百分比介于3.6％～8.0％之石墨烯材料时，可将其表面电阻调整为小于10⁴奥姆/单位面积(Ω/sq.)，产生导电(Conductive)的特性，据以获得半导体封装电磁干扰屏蔽(EMI Shielding)的效果。

而将本实施例透过添加重量百分比介于1.8％～3.6％之石墨烯材料时，可将其表面电阻调整为介于10⁵～10⁹奥姆/单位面积(Ω/sq.)，产生静电消散(Electro-StaticDissipative,ESD)的特性，据以达到静电防护(ESD Protection)的效果。

最后，将本实施例透过添加重量百分比介于0.6％～1.8％的石墨烯材料时，可将其表面电阻调整为介于10⁹～10¹²奥姆/单位面积(Ω/sq.)，产生抗静电(Anti-static)的特性。

本实施例与比较实施例相比，当达到抗静电(Anti-static)等级时，碳材料使用量显着下降的比率更为剧烈。将本实施例与比较实施例对照，在抗静电(Anti-static)等级的区间内，本实施例添加的重量百分比与比较实施例对照之下，使用量减少幅度高达35.7％～70％。

图1中，实施例与比较实施例于抗静电(Anti-static)等级区间内的测试结果请参照下表1。当环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP)所制成的光罩盒(Reticle Pod)添加重量百分比0.6％～1.8％石墨烯材料时，可使其表面电阻落在(Surface resistivity)10⁹～10¹²(单位：欧姆/单位面积；Ω/sq.)，达到抗静电(Anti-static)等级；同样条件下，环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP)所制成的光罩盒需要添加多达重量百分比2.0％～2.8％纳米碳管(Carbon Nanotube,CNT)，才能达到表面电阻落在(Surfaceresistivity)10⁹～10¹²(单位：欧姆/单位面积；Ω/sq.)并符合抗静电(Anti-static)等级的功效。

表1、抗静电等级添加物重量百分比暨表面电阻值比较表

由上表1的结论可得知，本实施例所采用添加重量百分比0.6％～1.8％石墨烯材料的环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP)所制成的光罩盒(Reticle Pod)能节省比较实施例中所采用纳米碳管的重量高达35.7％～70％。表1的结果更能证明本发明之实施例可以明显且大幅节省半导体容器达到抗静电(Anti-static)等级的制造成本，实谓具有进步性。

此外，本发明实施例更可证明在大幅降低昂贵碳材料使用的前提下，依然维持比较实施例原拥有的优异功效。纵使本实施例在表面电阻(Surface resistivity)落在小于10⁴奥姆/单位面积(Ω/sq.)或10⁵～10⁹奥姆/单位面积(Ω/sq.)的区间中，其石墨烯材料添加的重量百分比与比较实施例的纳米碳管添加的重量百分比相比并无显着差异，但仍达到取代纳米碳管的功效，进一步避免了各种环境污染产生的风险。

经测试，本实施例环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP)添加重量百分比0.6％～3.6％的石墨烯材料所制成的光罩盒(Reticle Pod)可以达到和添加重量百分比2.0％～3.2％纳米碳管(Carbon Nanotube,CNT)的环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP)所制成的光罩盒(Reticle Pod)同样明显降低溢出的各种有害离子的功效。所述有害离子包括氟离子(F^-)、氯离子(Cl^-)、亚硝酸根离子(NO₂ ^2-)、溴离子(Br^-)、硝酸根离子(NO₃ ^-)、硫酸根离子(SO₄ ^2-)、锂离子(Li⁺)、铵根离子(NH₄ ⁺)、钾离子(K⁺)、镁离子(Mg²⁺)和钙离子(Ca^{2 +})。

此外，本发明实施例进一步针对环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP)添加重量百分比为0.6％～3.6％的石墨烯材料测试其可承受的摔落高度。结果发现环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP)添加重量百分比为0.6％～3.6％之石墨烯微片所制成的光罩盒(Reticle)与比较实施例中添加重量百分比2.0％～3.2％纳米碳管(CarbonNanotube,CNT)的环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP)所制成的光罩盒(ReticlePod)可达到同样的抗碰撞能力，自90公分高的位置落下而不产生任何损伤。

由于半导体容器皆需有良好的气密性，以避免外界气体或微粒污染，因此在短时间内将盒体内水气快速排除后，若能长时间将盒体内维持在低相对湿度，则表示此盒体不易被水气穿透，气密效果良好，因此进一步针对前述两者进行盒体内相对湿度的测试。在下表2中，可以明显发现本实施例添加重量百分比为0.6％～1.8％石墨烯材料环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP)所制成的光罩盒(Reticle)与比较实施例中添加重量百分比2.0％～2.8％纳米碳管(Carbon Nanotube,CNT)环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP)所制成之光罩盒(Reticle Pod)可达到几乎相同的0％相对湿度维持时间。

表2、0％相对湿度维持时间表

请续参表3，其为本发明环烯烃组合物之应用特性测试结果表，系用以显示本实施例添加重量百分比为0.6％～1.8％石墨烯材料环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP)所制成的光罩盒(Reticle Pod)与比较实施例中添加重量百分比2.0％～2.8％纳米碳管(Carbon Nanotube,CNT)环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP)所制成的光罩盒(Reticle Pod)，应用于半导体容器应具备之各项重要应用特性进行测试的结果表。

表3、应用特性测试结果表

表3记载了本发明实施例和比较实施例的各项特性的测试结果，可进一步肯定，本发明实施例能够在减少昂贵碳材料使用重量幅度达35.7％～70％的前提下，达到与比较实施例几乎相同的各种特性。

在前述各项应用特性之中，添加石墨烯材料的环烯烃组合物的比重都可维持在1～1.2之间。而一般以液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer,LCP)作为主材料者，其比重约在1.5左右。换言之，对于同样尺寸的半导体容器而言，使用环烯烃组合物为主材料者，其重量将可减轻25％～50％，对搬运作业有实质且明显的帮助。

此外，环烯烃组合物和环状嵌段共聚高分子(Cyclic Block Copolymer,CBC)的含水率介于0.0001％～0.01％，属含水率较低的材料，即其本身不会发生吸湿现象，因此，本发明的复合材料半导体容器即使是湿式的半导体清洗制程亦适用。

再者，环烯烃组合物及环状嵌段共聚高分子(Cyclic Block Copolymer,CBC)的断裂延伸率约为5％，明显大于一般以液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer,LCP)作为主材料者(液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer,LCP)半导体容器断裂延伸率数值通常小于1％)，表示本实施例抗冲击时材料延伸较多，较不会立即脆断。

由上表3也可得知，本发明之实施例的耐冲击强度大于等于30(焦耳/公尺)，落在30(焦耳/公尺)～50(焦耳/公尺)之间。而一般未添加石墨烯材料。至于本实施例的缩水率同样落在0.1％～0.5％之间，有助于提升尺寸安定性，进而能提升产品的良率。

本发明实施例采用的的复合材料及应用其之半导体容器，并不限制其可应用的盒体外观形式或尺寸，主要在于本发明所揭示的技术特征，系以环烯烃化合物(如环烯烃共聚物(Cycloolefin copolymer,COC)及环烯烃聚合物(Cycloolefin polymer,COP))和环状嵌段共聚高分子(Cyclic Block Copolymer,CBC)作为主体材料并进一步添加特定重量百分比之石墨烯材料，即能够拥有相当于添加昂贵纳米碳管(Carbon Nanotube,CNT)之半导体容器包含半导体封装电磁干扰屏蔽(EMI Shielding)、静电防护(ESD Protection)及抗静电(Anti-static)在内的各项特性，但又能大幅降低或取代昂贵碳材料的使用量(35.7％～70％)，以达到在不影响性能的前提下大幅降低制造成本功效。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。