阅读说明：本技术 一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷及其制备方法和应用 (Transition metal carbonitride-based high-entropy metal ceramic and preparation method and application thereof ) 是由 马世卿 段一凡 杨云 王志 秦胜建 杨治刚 吴红亚 张光磊 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷及其制备方法和应用,属于高熵金属陶瓷领域。本发明提供的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷由硬质相和高熵合金粘结相的混合物经烧结得到,所述硬质相为过渡金属碳氮化物基高熵陶瓷粉末,所述粘结相为高熵合金粉末。本发明提供的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷兼具了高韧性、高硬度和高强度等性能,实施例结果表明,本发明制备得到的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的断裂韧性为10.2～19.8MPa·m<Sup>1/2</Sup>,高温硬度为22.0～29.9GPa,强度为2100～3450MPa。本发明提供的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的制备方法,具有操作简单、容易推广等优点。(The invention provides a transition metal carbonitride based high-entropy metal ceramic and a preparation method and application thereof, belonging to the field of high-entropy metal ceramic. The transition metal carbonitride-based high-entropy metal ceramic provided by the invention is obtained by sintering a mixture of a hard phase and a high-entropy alloy binding phase, wherein the hard phase is transition metal carbonitride-based high-entropy ceramic powder, and the binding phase is high-entropy alloy powder. The transition metal carbonitride-based high-entropy metal ceramic provided by the invention has the performances of high toughness, high hardness, high strength and the like, and the example results show that the fracture toughness of the transition metal carbonitride-based high-entropy metal ceramic prepared by the invention is 10.2-19.8 MPa-m 1/2 The high-temperature hardness is 22.0 to 29.9GPa, and the strength is 2100 to 3450 MPa. The invention provides a transition metal carbonitride baseThe preparation method of the high-entropy metal ceramic has the advantages of simple operation, easy popularization and the like.)

一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高熵金属陶瓷领域，尤其涉及一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术

金属陶瓷是一种复合材料，由金属和陶瓷粉末经烧结制成，兼有金属和陶瓷的某些优点，其在机械制造、高端刀具、耐磨耐蚀、高温涂层、国防装备等领域得到广泛应用。

金属陶瓷根据组成的不同，可分为氧化物基金属陶瓷、碳化物基金属陶瓷、氮化物基金属陶瓷、硼化物基金属陶瓷、硅化物基金属陶瓷等等。现有技术常见的金属陶瓷材料中陶瓷材料(即硬质相)为TiC和/或WC，金属(即粘结相)为Co和/或Ni，上述常见的金属陶瓷材料力学性能较低，限制了金属陶瓷的广泛应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷及其制备方法和应用，本发明提供的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷力学性能较好，断裂韧性为10.2～19.8MPa·m^1/2，高温硬度为22.0～29.9GPa，强度为2100～3450MPa。

本发明提供了一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷，所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷由硬质相和粘结相的混合物经烧结得到，所述硬质相为过渡金属碳氮化物基高熵陶瓷粉末，所述粘结相为高熵合金粉末；

所述硬质相包括金属主元和非金属主元，所述金属主元由Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的五种或者五种以上元素组成；所述非金属主元由C和N组成；

所述粘结相由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sc、Y、La、Ce、Pr、Er和Sm中的五种或者五种以上元素组成。

优选的，所述硬质相和粘结相的混合物中粘结相的质量分数为5～35％。

优选的，所述硬质相的制备方法包括以下三种并列方法：

(i)将金属主元对应的氧化物和碳源混合后，依次进行高能球磨和热处理，所述热处理在氮气气氛中进行，得到过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末；

或者，(ii)将金属主元对应的盐、碳源和水混合后，依次进行浓缩和干燥处理，得到前驱体粉末；再将所述前驱体粉末进行热处理，所述热处理在氮气气氛中进行，得到过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末；

或者，(iii)将金属主元对应的盐、碳源和水混合后，进行水热反应，然后将水热反应产物进行热处理，所述热处理在氮气气氛中进行，得到过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末。

优选的，所述(i)、(ii)和(iii)中热处理的温度独立地为1400～1800℃，热处理的时间独立地为0.5～4h。

优选的，所述(iii)中水热反应的温度为160～240℃，时间为4～16h。

本发明还提供了上述技术方案所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

将硬质相和粘结相依次经球磨混合、制粒、压制、烧结和冷却处理，得到过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷。

优选的，所述球磨混合的球料比为4～12:1，球磨的介质为无水乙醇和/或丙酮，球磨混合的时间为24～72h。

优选的，所述烧结的温度为1350～1500℃，烧结的时间为0.5～4h。

优选的，所述压制的压力为150～250MPa，压制的时间为10s～30s。

本发明还提供了上述技术方案所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷或者上述技术方案所述方法制备得到的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷在陶瓷刀具中的应用。

本发明提供了一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷，所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷由硬质相和粘结相的混合物经烧结得到，所述硬质相为过渡金属碳氮化物基高熵陶瓷粉末，所述粘结相为高熵合金粉末；所述硬质相包括金属主元和非金属主元，所述金属主元由Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的五种或者五种以上元素组成；所述非金属主元由C和N组成；所述粘结相由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sc、Y、La、Ce、Pr、Er和Sm中的五种或者五种以上元素组成。在本发明中，硬质相和粘接相均具有多种金属元素主元(主元数量≥5种)、且主元原子占比相近，这使得无论是硬质相还是粘接相，都具有极高的化学混乱度(即具有极高的构型熵)，从而具有优异的力学性能；此外各主元元素往往都携带有各自的特有属性，例如Hf和Ta等可改善红硬性、Cr可提高耐腐蚀性、V和Cu可改善韧性、W可显著改善界面润湿性、稀土元素可净化强化界面等等，本发明通过这些主元间的协同作用，使过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷兼具了高强度、高硬度、高韧性等性能。实施例结果表明，本发明提供的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的断裂韧性为10.2～19.8MPa·m^1/2，高温硬度为22.0～29.9GPa，强度为2100～3450MPa。

本发明还提供了上述技术方案所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的制备方法，本发明提供的方法操作简单、容易推广，采用上述方法制备得到的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷具有性质稳定、力学性能优异等特点。

具体实施方式

本发明提供了一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷，所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷由硬质相和粘结相的混合物经烧结得到，所述硬质相为过渡金属碳氮化物基高熵陶瓷粉末，所述粘结相为高熵合金粉末。

在本发明中，所述硬质相包括金属主元和非金属主元，所述金属主元由Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的五种或者五种以上元素组成；所述非金属主元由C和N组成。

在本发明中，所述粘结相由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sc、Y、La、Ce、Pr、Er和Sm中的五种或者五种以上元素组成。

在本发明中，所述硬质相的晶体结构优选为金属元素与非金属元素嵌套形成的面心立方结构或/和体心立方结构。

在本发明中，所述硬质相的金属主元中不同金属的物质的量优选相同或相近似；所述硬质相的化学式优选为：(Ti_aV_bCr_cZr_dNb_eMo_fHf_gTa_hW_i)(C_xN_y)，其中a+b+c+d+e+f+g+h+i＝1，且a～i中至少有5个值＞0；x+y＝1，且x、y均＞0；进一步优选为下列化学式中的任意一种：

(Ti_0.2V_0.2Zr_0.2Nb_0.2Ta_0.2)(C_0.5N_0.5)；

(Ti_1/9V_1/9Cr_1/9Zr_1/9Nb_1/9Mo_1/9Hf_1/9Ta_1/9W_1/9)(C_0.3N_0.7)；

(Ti_0.2V_0.2Cr_0.2Mo_0.2W_0.2)(C_0.6N_0.4)；

(Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2W_0.2)(C_0.1N_0.9)；

(Ti_0.2V_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2)(C_0.9N_0.1)；

(Ti_0.2V_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2)(C_0.1N_0.9)；

(Ti_1/8V_1/8Cr_1/8Zr_1/8Nb_1/8Mo_1/8Hf_1/8Ta_1/8)(C_0.3N_0.7)；

(V_1/7Cr_1/7Zr_1/7Nb_1/7Mo_1/7Hf_1/7Ta_1/7)(C_0.5N_0.5)；

(Ti_1/6Cr_1/6Zr_1/6Mo_1/6Ta_1/6W_1/6)(C_0.8N_0.2)。

在本发明中，所述硬质相和粘结相经烧结后，由于硬质相(过渡金属碳氮化物高熵陶瓷)的“溶解-析出”现象，使得硬质相在粘结相中形成一定浓度的固溶，因此本发明提供的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的粘结相中除了金属成分外，还包含一定的硬质相陶瓷成分。在本发明中，所述粘接相经烧结处理后，粘结相的晶体结构为各主元间高度无序固溶的面心立方或/和体心立方结构。在本发明中，所述粘结相的金属主元中不同金属的物质的量优选相同或相近似。

在本发明中，所述硬质相的制备方法包括以下三种并列方法：

(i)将金属主元对应的氧化物和碳源混合后，依次进行高能球磨和热处理，所述热处理在氮气气氛中进行，得到过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末；

或者，(ii)将金属主元对应的盐、碳源和水混合后，依次进行浓缩和干燥处理，得到前驱体粉末；再将所述前驱体粉末进行热处理，所述热处理在氮气气氛中进行，得到过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末；

或者，(iii)将金属主元对应的盐、碳源和水混合后，进行水热反应，然后将水热反应产物进行热处理，所述热处理在氮气气氛中进行，得到过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末。

在本发明中，当采用第(i)种方法制备硬质相时，本发明将金属主元对应的氧化物和碳源混合后，依次进行高能球磨和热处理，得到过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末。

在本发明中，所述金属主元对应的氧化物优选包括二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二钒、三氧化二铬、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼、二氧化钼、二氧化铪、五氧化二钽和三氧化钨中的一种或多种；所述碳源优选包括碳粉、石墨和炭黑中的一种或多种；所述高能球磨的转速优选为200～1200rpm，进一步优选为400～1000rpm，更优选为600～800rpm；所述高能球磨的时间优选为1～20h，进一步优选为2～18h，更优选为5～15h；所述高能球磨的球料比优选为5～10:1，更优选为6～8:1。本发明在高能球磨处理过程中，通过物质之间的激烈碰撞，使得原料晶格内部贮存一定的能量，使原料活化，更容易被后续碳热还原氮化，且有利于降低后续热反应温度。

高能球磨完成后，本发明对高能球磨得到的物料进行热处理，得到过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末。在本发明中，所述热处理优选在流动的氮气下进行，所述氮气的流量优选为0.2～2L/min，所述热处理的温度优选为1400～1800℃，进一步优选为1500～1700℃；所述热处理的时间优选为0.5～4h，进一步优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。本发明在热处理过程中，原料之间发生碳热还原氮化反应，生成了过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末。热处理完成后，本发明优选依次进行冷却、破碎和过筛处理；所述冷却后的温度优选为室温，所述过筛处理用筛网的孔径或目数优选为100～300目，进一步优选为200目，收集筛下物。本发明优选进行破碎和过筛处理，有利于陶瓷粉末粒径均匀。

在本发明中，当采用第(ii)种方法制备过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末时，本发明将金属主元对应的盐、碳源和水混合后，依次进行浓缩和干燥处理，得到前驱体粉末；再将所述前驱体粉末进行热处理，得到过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末。

在本发明中，所述金属主元对应的盐优选包括偏钒酸铵、偏钛酸、铬酸铵、氯氧化锆、草酸铌铵、钼酸铵、钽酸、氢氧化铪和偏钨酸铵中的一种或多种；所述碳源优选包括淀粉、葡萄糖、碳粉、石墨和炭黑中的一种或多种；本发明对水的用量没有特别要求，能够将金属主元对应的盐和碳源充分溶解和分散即可。

混合完成后，将混合得到的混合料液依次进行浓缩和干燥处理，得到前驱体粉末。在本发明中，所述浓缩的温度优选为120～180℃，浓缩的时间优选为20～60min，本发明优选在浓缩过程中同时进行搅拌处理，一是有利于保证物料均匀，二是有利于加快浓缩蒸发速度；所述干燥优选为喷雾干燥，所述喷雾干燥的喷嘴温度优选为150～200℃。本发明在干燥处理过程中，除脱除水分之外，还促进混合料液中逐渐形成微晶，为后续碳热还原氮化反应提供晶核，有利于降低反应温度。

得到前驱体粉末后，本发明对前驱体粉末进行热处理，得到过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末。在本发明中，所述热处理优选在流动的氮气下进行，所述氮气的流量优选为0.2～2L/min，所述热处理的温度优选为1400～1800℃，进一步优选为1500～1700℃；所述热处理的时间优选为0.5～4h，进一步优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。本发明在热处理过程中，原料之间发生碳热还原氮化反应，生成了过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末。

热处理完成后，本发明优选依次进行冷却、破碎和过筛处理；所述冷却后的温度优选为室温，所述过筛处理用筛网的孔径或目数优选为100～300目，进一步优选为200目，收集筛下物。本发明优选进行破碎和过筛处理，有利于陶瓷粉末粒径均匀。

在本发明中，当采用第(iii)种方法制备过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末时，本发明将金属主元对应的盐、碳源和水混合后，进行水热反应，然后将水热反应产物进行热处理，得到过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末。

在本发明中，所述金属主元对应的盐优选包括偏钒酸铵、偏钛酸、铬酸铵、氯氧化锆、草酸铌铵、钼酸铵、钽酸、氢氧化铪和偏钨酸铵中的一种或多种；所述碳源优选包括淀粉、葡萄糖、碳粉、石墨和炭黑中的一种或多种；本发明对水的用量没有特别要求，能够将金属主元对应的盐和碳源充分溶解和分散即可。

混合完成后，本发明将混合得到的混合料液进行水热反应。在本发明中，所述水热反应的温度优选为160～240℃，进一步优选为180～220℃，更优选为200～220℃；所述水热反应的时间优选为4～16h，进一步优选为5～15h，更优选为8～13h。本发明在水热反应过程中，各组分之间可实现原子级均匀混合，后逐渐分解、结晶，形成混合均匀的细小沉淀物。

水热反应完成后，本发明优选将水热反应体系进行过滤，收集固体，然后对所述固体依次进行洗涤和烘干处理，得到水热反应产物。在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为水，所述烘干处理的温度优选为60～80℃，时间优选为4～8h。

得到水热反应产物后，本发明将水热反应产物进行热处理，得到过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末。在本发明中，所述热处理优选在流动的氮气下进行，所述氮气的流量优选为0.2～2L/min，所述热处理的温度优选为1400～1800℃，进一步优选为1500～1700℃；所述热处理的时间优选为0.5～4h，进一步优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。本发明在热处理过程中，原料之间发生碳热还原氮化反应，生成了过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末。

热处理完成后，本发明优选依次进行冷却、破碎和过筛处理；所述冷却后的温度优选为室温，所述过筛处理用筛网的孔径或目数优选为100～300目，进一步优选为200目，收集筛下物。本发明优选进行破碎和过筛处理，有利于陶瓷粉末粒径均匀。

本发明所述硬质相和粘结相的混合物中，粘结相的质量分数优选为5％～35％，进一步优选为10％～30％，更优选为15％～25％。

本发明还提供了上述技术方案所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

将硬质相和粘结相依次经球磨混合、制粒、压制、烧结和冷却处理，得到过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷。

本发明将硬质相和粘结相经球磨混合，得到混合物。在本发明中，所述球磨的球料比优选为4～12:1，进一步优选为5～10:1，更优选为6～8:1；所述球磨的介质优选为无水乙醇和/或丙酮，所述球磨的时间优选为24～72h，进一步优选为25～70h，更优选为30～60h。本发明通过球磨使硬质相和粘结相充分均匀混合。

球磨完成后，本发明将球磨混合物依次进行制粒和压制处理，得到压坯。在本发明中，所述制粒得到的颗粒粒径优选为0.5～2mm，进一步优选为1～1.5mm；所述压制的压力优选为150～250MPa；压制的时间优选为10s～30s。在本发明中，所述压制的作用是将粉末料进行预成型。

压制完成后，对压坯依次进行烧结和冷却处理，得到过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷。在本发明中，所述烧结的温度优选为1350～1500℃，更优选为1400～1450℃，所述烧结的时间优选为0.5～4h，更优选为1～3h。本发明在烧结处理过程中，硬质相粉末和粘结相粉末之间发生了液相烧结，原子不断迁移、扩散、溶解析出，实现粉末之间的均匀排布和致密化。在本发明中，所述冷却优选为自然冷却，所述冷却后的温度优选为室温。

本发明还提供了上述技术方案所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷或者上述技术方案所述方法制备得到的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷在陶瓷刀具中的应用。在本发明中，所述陶瓷刀具优选包括制备精密加工车刀、铣刀、PCB微钻、隧道掘进机刀盘的刀头、高铁钢轨铣磨刀和耐磨轧辊等。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

(1)制备硬质相

称取二氧化钛9.6g、五氧化二钒11g、二氧化锆15g、五氧化二铌16.3g、五氧化二钽27.1g、炭黑21g装入球磨罐，在转速为500rpm、球料比为10:1的条件下，高能球磨10h。将球磨后的物料放入烘箱内75℃干燥4h，然后放入热处理炉内，在流动氮气下(氮气流量：1L/min)升温至1500℃热处理3h，随炉冷却后，取出、破碎、过筛，制得成分为(Ti_0.2V_0.2Zr_0.2Nb_0.2Ta_0.2)(C_0.5N_0.5)的过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末，作为硬质相。

(2)混料成型

称取步骤(1)中制得的过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末95g、Cr粉0.93g、Mn粉0.98g、Fe粉1.00g、Co粉1.05g、Ni粉1.05g，装入球磨罐内，球料比4:1，球磨介质为无水乙醇，球磨混合72h，取出混合料放入烘箱内，60℃进一步干燥8h，然后均匀掺入重量分数为1％的石蜡，过筛制粒，装入模具，压机压制成预定形状。

(3)烧结

将步骤(2)中制得的压坯转移至低压烧结炉内，进行脱胶、烧结，烧结温度为1350℃，烧结保温4h后随炉冷却，制得(Ti,V,Zr,Nb,Ta)(C,N)-CrMnFeCoNi过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷材料。

实施例2

(1)制备硬质相

称取二氧化钛5.8g、五氧化二钒6.6g、三氧化二铬4.6g、二氧化锆7.5g、五氧化二铌8.1g、三氧化钼8.8g、二氧化铪12.9g、五氧化二钽13.5g、三氧化钨14.2g、碳粉18g装入球磨罐，在转速为1200rpm、球料比为5:1的条件下，高能球磨1h。将球磨后的物料放入烘箱内80℃干燥4h，然后放入热处理炉内，在流动氮气下(氮气流量：2L/min)升温至1800℃热处理0.5h，随炉冷却后，取出、破碎、过筛，制得成分为(Ti_1/9V_1/9Cr_1/9Zr_1/9Nb_1/9Mo_1/9Hf_1/9Ta_1/9W_1/9)(C_0.3N_0.7)的过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末，作为硬质相。

(2)混料成型

称取步骤(1)中制得的过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末85g、Ti粉2.46g、V粉2.62g、Co粉3.03g、Sc粉2.31g、Y粉4.57g，装入球磨罐内，球料比12:1，球磨介质为丙酮，球磨混合24h，取出混合料放入烘箱内，80℃进一步干燥4h，然后均匀掺入重量分数为3％的石蜡，过筛制粒，装入模具，压机压制成预定形状。

(3)烧结

将步骤(2)中制得的压坯转移至热压烧结炉内，进行脱胶、烧结，烧结温度为1500℃，烧结保温2h后随炉冷却，制得(Ti,V,Cr,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W)(C,N)-TiVCoScY过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷材料。

实施例3

(1)制备硬质相

称取二氧化钛10g、五氧化二钒11.3g、三氧化二铬9.5g、三氧化钼17.9g、三氧化钨28.9g、炭黑22.4g装入球磨罐，在转速为500rpm、球料比为8:1的条件下，高能球磨8h。将球磨后的物料放入烘箱内70℃干燥6h，然后放入热处理炉内，在流动氮气下(氮气流量：500mL/min)升温至1600℃热处理2h，随炉冷却后，取出、破碎、过筛，制得成分为(Ti_0.2V_0.2Cr_0.2Mo_0.2W_0.2)(C_0.6N_0.4)的过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末，作为硬质相。

(2)混料成型

称取步骤(1)中制得的过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末65g、Co粉3.92g、Ni粉3.90g、Cu粉4.22g、Zn粉4.35g、Zr粉6.06g、Nb粉6.17g、Mo粉6.38g，装入球磨罐内，球料比8:1，球磨介质为无水乙醇，球磨混合48h，取出混合料放入烘箱内，65℃进一步干燥6h，然后均匀掺入重量分数为1％的聚乙二醇，过筛制粒，装入模具，压机压制成预定形状。

(3)烧结

将步骤(2)中制得的压坯转移至低压烧结炉内，进行脱胶、烧结，烧结温度为1450℃，烧结保温2.5h后随炉冷却，制得(Ti,V,Cr,Mo,W)(C,N)-CoNiCuZnZrNbMo过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷材料。

实施例4

(1)制备硬质相

称取二氧化锆12.1g、五氧化二铌13.1g、三氧化钼14.2g、五氧化二钽21.8g、三氧化钨22.8g、石墨16g装入球磨罐，在转速为800rpm、球料比为6:1的条件下，高能球磨12h。将球磨后的物料放入烘箱内65℃干燥5h，然后放入热处理炉内，在流动氮气下(氮气流量：1.5mL/min)升温至1650℃热处理2h，随炉冷却后，取出、破碎、过筛，制得成分为(Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2W_0.2)(C_0.1N_0.9)的过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末，作为硬质相。

(2)混料成型

称取步骤(1)中制得的过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末80g、Co粉1.85g、Ni粉1.84g、Ru粉3.17g、La粉4.35g、Ce粉4.39g、Pr粉4.41g，装入球磨罐内，球料比8:1，球磨介质为无水乙醇，球磨混合48h，取出混合料放入烘箱内，65℃进一步干燥6h，然后均匀掺入重量分数为1％的聚乙二醇，过筛制粒，装入模具，压机压制成预定形状。

(3)烧结

将步骤(2)中制得的压坯转移至低压烧结炉内，进行脱胶、烧结，烧结温度为1450℃，烧结保温2h后随炉冷却，制得(Zr,Nb,Mo,Ta,W)(C,N)-CoNiRuLaCePr过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷材料。

实施例5

(1)制备硬质相

称取偏钛酸7.2g、偏钒酸铵8.5g、氯氧化锆23.6g、草酸铌铵27.4g、钼酸铵12.9g、炭黑20.4g，溶入去离子水，搅拌至混合均匀，浓缩、干燥，制得混合前驱体粉。将混合前驱体粉放入烘箱内60℃进一步干燥8h，然后放入热处理炉内，在流动氮气下(氮气流量：500mL/min)升温至1500℃热处理4h，随炉冷却后，取出、破碎、过筛，制得成分为(Ti_0.2V_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2)(C_0.9N_0.1)的过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末，作为硬质相。

(2)混料成型

称取步骤(1)中制得的过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末85g、Cr粉2.08g、Fe粉2.23g、Co粉2.35g、Ni粉2.34g、Sm粉6g，装入球磨罐内，球料比8:1，球磨介质为无水乙醇，球磨混合72h，取出混合料放入烘箱内，65℃进一步干燥6h，然后均匀掺入重量分数为3％的聚乙二醇，过筛制粒，装入模具，压机压制成预定形状。

(3)烧结

将步骤(2)中制得的压坯转移至低压烧结炉内，进行脱胶、烧结，烧结温度为1400℃，烧结保温3h后随炉冷却，制得(Ti,V,Zr,Nb,Mo)(C,N)-CrFeCoNiSm过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷材料。

实施例6

(1)制备硬质相

称取偏钛酸6.4g、偏钒酸铵7.6g、氯氧化锆21.2g、草酸铌铵24.6g、钼酸铵11.6g、葡萄糖28.6g，溶入去离子水，搅拌至混合均匀，转移至反应釜中，将反应釜加热至40℃保温10h，反复过滤、冲洗3次以上，将混合前驱体粉放入烘箱内80℃进一步干燥6h，然后放入热处理炉内，在流动氮气下(氮气流量：1L/min)升温至1450℃热处理4h，随炉冷却后，取出、破碎、过筛，制得成分为(Ti_0.2V_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2)(C_0.1N_0.9)的过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末，得到硬质相。

(2)混料成型

称取步骤(1)中制得的过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉末90g、Ni粉2.33g、Zr粉2.07g、Nb粉2.11g、Mo粉2.18g、Ru粉1.3g，装入球磨罐内，球料比8:1，球磨介质为无水乙醇，球磨混合72h，取出混合料放入烘箱内，65℃进一步干燥4h，然后均匀掺入重量分数为1％的石蜡，过筛制粒，装入模具，压机压制成预定形状。

(3)烧结

将步骤(2)中制得的压坯转移至低压烧结炉内，进行脱胶、烧结，烧结温度为1400℃，烧结保温4h后随炉冷却，制得(Ti,V,Zr,Nb,Mo)(C,N)-NiZrNbMoRu过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷材料。

对实施例1～6制备得到的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的力学性能进行测试，结果如表1所示：

表1实施例1～6过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的力学性能

	断裂韧性/MPa·m<sup>1/2</sup>	高温硬度/GPa	强度/MPa
				测试标准	ISO 28079:2009	GB/T 7997-2014	GB 3851-83
实施例1	10.2	29.9	2100
				实施例2	15.3	25.1	2630
实施例3	19.8	22.0	3450
				实施例4	13.7	28.3	2390
实施例5	12.9	27.6	3050
				实施例6	16.8	22.5	2700

表1中“高温硬度”测试的是500℃下的硬度。由表1可知，本发明提供的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷具有较好的力学性能，断裂韧性为10.2～19.8MPa·m^1/2，高温硬度为22.0～29.9GPa，强度为2100～3450MPa，说明本发明提供的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷通过将硬质相和粘结相结合，并对硬质相和粘结相的成分进行控制，有效提高了过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的强度性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。