阅读说明：本技术 一种Ti（C,N）基硬质合金材料及其制备方法 (Ti (C, N) -based hard alloy material and preparation method thereof ) 是由 邱瑜铭 邹芹 于 2019-11-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种Ti(C,N)基硬质合金材料及其制备方法,属于硬质合金材料的技术领域。本发明的Ti(C,N)基硬质合金材料以TiC粉、TiN<Sub>0.3</Sub>粉和CoCrTiAlSi高熵合金粉为原料,首先压制形成压坯,然后在真空条件下采用热压烧结工艺制备得到；所述TiC、TiN<Sub>0.3</Sub>和CoCrTiAlSi的质量比为26.60～25.20∶68.40～64.80∶5.00～10.00,烧结压力为5～30MPa,烧结温度为1350～1500℃。采用本发明的制备方法得到的Ti(C,N)基硬质合金材料具有较高的强度、硬度和韧性,尤其是中高温耐磨性能良好,适合作为硬质合金刀具材料。(The invention relates to a Ti (C, N) -based hard alloy material and a preparation method thereof, belonging to the technical field of hard alloy materials. The Ti (C, N) -based hard alloy material of the invention is prepared from TiC powder and TiN 0.3 The powder and CoCrTiAlSi high-entropy alloy powder are used as raw materials, firstly pressed to form a pressed compact, and then prepared by adopting a hot-pressing sintering process under a vacuum condition; the TiC and TiN 0.3 The mass ratio of the CoCrTiAlSi to the CoCrTiAlSi is 26.60-25.20: 68.40-64.80: 5.00-10.00, the sintering pressure is 5-30 MPa, and the sintering temperature is 1350-1500 ℃. The Ti (C, N) -based hard alloy material prepared by the preparation method has higher strength, hardness and toughness, particularly has good medium-high temperature wear resistance, and is suitable for being used as a hard alloy cutter material.)

一种Ti(C，N)基硬质合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及硬质合金材料的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种Ti(C，N)基硬质合金材料及其制备方法。

背景技术

随着Ti(C，N)基硬质合金在相关产业应用的不断发展，对其性能的要求越来越高，故开发出同时具有高硬度和高韧性的新型Ti(C，N)基硬质合金显得非常重要。Ti(C，N)基硬质合金的显微组织是由碳氮化合物(Ti(C，N))硬质相和金属粘结相(Ti、Co、Mo等)组成。粘结相的作用是增强Ti(C，N)基硬质合金的强度与韧性。然而Co、Ti等粘结剂在高温环境下易软化而导致Ti(C，N)基硬质合金性能变差。与WC-Co硬质合金相比，Co、Ti等粘结的Ti(C，N)基硬质合金的强度和断裂韧性较低[Park C，Nam S，Kang S.Enhanced toughness oftitaTium carboTitride-based cermets by addition of(Ti，W)C carbides[J].Materials Science&Engineering A，2016，649：400-406.]。并且Ti(C，N)基硬质合金所用的TiN硬度大(1950HV)、脆性大、韧性差，又由于其熔点高(2950℃)导致TiN非常难以烧结。因此，限制了Ti(C，N)基硬质合金的应用和发展[Russias J，Cardinal S，Fontaine J，etal.Bulk titaTium Titride material obtained from SHS starting powder：Densification，mechaTical characterization and tribological approach[J].International Journal of Refractory Metals&Hard Materials，2005，23(4-6)：344-349.]。

近年来，高熵合金(HEA)由于性能优异而被人们广泛研究。多种主元组成的HEA因具有高熵效应、晶格畸变效应、迟缓扩散效应和鸡尾酒效应等一系列特性，使其具有优异的物理、化学及力学性能，如高强度、高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性、高的低温韧性等，因此可以解决硬质合金硬度高而韧性不足，或者即使满足了高硬度与高韧性的问题，又不能实现高温下的抗氧化或耐腐蚀等问题[Yeh M T J.High-entropy alloys：a critical review[J].Materials Research Letters，2：3，107-123，2014.]。Obra等通过机械诱导自维持反应制备了Ti0.8Ta0.1Nb0.1C0.5N0.5-CoCrFeTiV-C固溶体金属陶瓷，采用水平管式炉在1575℃烧结60min后其硬度和断裂韧性分别为10.48GPa和6.8MPa·m1/2[Obra A G D L，Avilés M A，Torres Y，et al.A new family of cermets：Chemically complex butmicrostructurally simple[J].International Journal of Refractory Metals&HardMaterials，2016，63：17-25.]。此外，现有技术中已经研究了以AlCoCrNiFeTi、CoCrTiAlFeMn等高熵合金为金属粘结性，以Ti(C，N)为硬质相的硬质合金材料，上述材料具有高强度和高硬度，然而高温使用性能与传统的WC-Co基硬质合金相比仍较差。

发明内容

为了提高Ti(C，N)基硬质合金材料的高温使用性能，本发明的目的在于提供一种Ti(C，N)基硬质合金材料及其制备方法。

本发明的Ti(C，N)基硬质合金的制备方法，其特征在于：以TiC粉、TiN_0.3粉和CoCrTiAlSi高熵合金粉为原料，首先压制形成压坯，然后在真空条件下采用热压烧结工艺制备得到。

其中，所述TiC、TiN_0.3和CoCrTiAlSi的质量比为26.60～25.20∶68.40～64.80∶5.00～10.00。

其中，热压烧结工艺中烧结压力为5～30MPa，烧结温度为1350～1500℃，保温时间为10～30min。

其中，所述TiN_0.3粉体以Ti粉和尿素(CH₄N₂O)为原料在氩气保护气氛下通过球磨制备得到。

其中，所述CoCrTiAlSi高熵合金粉中Co∶Cr∶Ti∶Al∶Si的摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶1.8～2.0∶0.8～1.2∶0.8～1.2。

其中，所述CoCrTiAlSi高熵合金粉采用气雾化工艺制备得到。

其中，所述CoCrTiAlSi高熵合金粉中以总量计含有0.21～1.56wt％的氮。

其中，所述CoCrTiAlSi高熵合金粉的粒径小于74μm。

其中，热压烧结工艺中真空度为1～40Pa，升温速度为1.0～15℃/min。

本发明的第二方面还涉及由上述方法制备得到的Ti(C，N)基硬质合金。

与现有技术相比，本发明的Ti(C，N)基硬质合金材料及其制备方法具有以下有益效果：

采用本发明的制备方法得到的Ti(C，N)基硬质合金材料具有较高的强度、硬度和韧性，尤其是中高温耐磨性能良好，适合作为硬质合金刀具材料。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明的Ti(C，N)基硬质合金材料及其制备方法做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的技术方案有更完整、准确和深入的理解。

本发明以CoCrTiAlSi作为Ti(C，N)基硬质合金的粘结剂，以TiC和非化学计量比TiN_0.3为硬质相，采用热压烧结的方法制备了新型Ti(C，N)基硬质合金，采用上述原料不仅烧结温度较低，烧结时间较短(升温速度较高)，而且具有良好的综合机械性能，具有优异的中高温耐磨性。

本发明的Ti(C，N)基硬质合金材料的配比如表1所示。

表1 制备新型Ti(C，N)基硬质合金的原料及其配比(wt.％)

在以下实施例中：

(1)制备TiN_0.3粉体采用的原料为Ti粉(纯度＞99.36％，粒度＜30μm)和CH₄N₂O(分析纯)。Ti粉和CH₄N₂O以6∶1的摩尔比混料。在充满氩气的手套箱中，将Ti粉和CH₄N₂O放入WC硬质合金球磨罐(150ml)中。球、料质量比为20∶1。使用直径分别为8mm、5mm和2mm三种大、中、小WC硬质合金球，大、中、小WC硬质合金球的质量比为3∶1∶1。在行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)上球磨60h，每2h停机30min散热，转速设定为450r/min。

(2)实施例1-6中采用气雾化工艺制备CoCrTiAlSi高熵合金粉，Co∶Cr∶Ti∶Al∶Si按照1.0∶1.0∶2.0∶1.0∶1.0的摩尔比准备金属原料粉末，在熔炼炉中采用感应线圈加热，采用真空熔炼(真空度为1.0×10^-2Pa)控制熔炼的熔液温度为1800±20℃，时间为30min，然后通过熔液出口形成直径为3mm的金属液流，通过气雾化喷嘴喷出由氮气和氩气的混合气流冲击所述金属液流，气流的压力为2.0MPa，氮气占混合气体的0.5v％，冷却后得到球形的CoCrTiAlSi高熵合金粉末，通过EDS分析粉末中氮气的含量为0.21wt％。

实施例7-14中采用气雾化工艺制备CoCrTiAlSi高熵合金粉，按照1.0∶1.0∶2.0∶1.0∶1.0的摩尔比准备金属原料粉末，在熔炼炉中采用感应线圈加热，采用真空熔炼(真空度为1.0×10^-2Pa)控制熔炼的熔液温度为1750±20℃，时间为30min，然后通过熔液出口形成直径为3mm的金属液流，通过气雾化喷嘴喷出由氮气和氩气的混合气流冲击所述金属液流，气流的压力为2.2MPa，氮气占混合气体的10.0v％，冷却后得到球形的CoCrTiAlSi高熵合金粉末，通过EDS分析粉末中氮气的含量为1.16wt％。

实施例15-20中采用气雾化工艺制备CoCrTiAlSi高熵合金粉，Co∶Cr∶Ti∶Al∶Si按照1.0∶1.0∶2.0∶1.0∶1.0的摩尔比准备金属原料粉末，在熔炼炉中采用感应线圈加热，采用真空熔炼(真空度为1.0×10^-2Pa)控制熔炼的熔液温度为1800±20℃，时间为30min，然后通过熔液出口形成直径为3mm的金属液流，通过气雾化喷嘴喷出由氮气和氩气的混合气流冲击所述金属液流，气流的压力为2.0MPa，氮气占混合气体的20.0v％，冷却后得到球形的CoCrTiAlSi高熵合金粉末，通过EDS分析粉末中氮气的含量为1.56wt％。

(3)制备Ti(C，N)基硬质合金的原料为TiN_0.3(自制)、TiC(市购，粒度1-3μm，纯度＞99％)、CoCrTiAlSi高熵合金粉(自制)。TiC和TiN_0.3以质量百分比28∶72配混。依照表1所列的原料及其配比称取原料。用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，球料质量比为10∶1，所用球磨罐为WC硬质合金罐(250ml)，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中。用油压机预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。

(4)将复合材料烧结块体进行打磨、抛光后进行相关组织检测和性能分析。

本发明所述的球磨机型号为QM-3SP4型(中国)。

本发明所述的热压烧结仪型号为ZRY-120(中国)。

石墨模具为目前市场上销售的产品。

实施例1

制备100g新型Ti(C，N)基硬质合金混合料的配方如表2所示。

表2 制备20g新型Ti(C，N)基硬质合金混合料的配方

在充满氩气的手套箱中，按表2所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为20MPa，烧结温度为1350℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为5℃/min，保温时间10min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为15.21GPa、7.89MPa·m^1/2。

实施例2

在充满氩气的手套箱中，按表2所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为20MPa，烧结温度为1400℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为5℃/min，保温时间10min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为15.34GPa、7.92MPa·m^1/2。

实施例3

在充满氩气的手套箱中，按表2所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1450℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为10℃/min，保温时间20min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为14.86GPa、8.12MPa·m^1/2。

实施例4

在充满氩气的手套箱中，按表2所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1500℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为10℃/min，保温时间20min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为14.23GPa、7.56MPa·m^1/2。

实施例5

在充满氩气的手套箱中，按表2所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1450℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为15℃/min，保温时间30min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为14.56GPa、7.77MPa·m^1/2。

实施例6

在充满氩气的手套箱中，按表2所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1450℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为15℃/min，保温时间10min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为14.78GPa、7.68MPa·m^1/2。

实施例7

制备100g新型Ti(C，N)基硬质合金混合料的配方如表3所示。

表3 制备20g新型Ti(C，N)基硬质合金混合料的配方

在充满氩气的手套箱中，按表3所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1350℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为5℃/min，保温时间10min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为14.36GPa、8.43MPa·m^1/2。

实施例8

在充满氩气的手套箱中，按表3所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1400℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为5℃/min，保温时间10min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为14.57GPa、7.74MPa·m^1/2。

实施例9

在充满氩气的手套箱中，按表3所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1450℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为5℃/min，保温时间10min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为15.45GPa、9.30MPa·m^1/2。

实施例10

在充满氩气的手套箱中，按表3所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1500℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为5℃/min，保温时间10min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为14.58GPa、8.77MPa·m^1/2。

实施例11

在充满氩气的手套箱中，按表3所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1450℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为15℃/min，保温时间20min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为14.44GPa、8.69MPa·m^1/2。

实施例12

在充满氩气的手套箱中，按表3所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1350℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为10℃/min，保温时间30min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为14.32GPa、8.74MPa·m^1/2。

实施例13

在充满氩气的手套箱中，按表3所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1450℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为15℃/min，保温时间30min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为14.26GPa、8.88MPa·m^1/2。

实施例14

在充满氩气的手套箱中，按表3所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1450℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为10℃/min，保温时间10min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为14.88GPa、8.91MPa·m^1/2。

实施例15

制备100g新型Ti(C，N)基硬质合金混合料的配方如表4所示。

表4 制备20g新型Ti(C，N)基硬质合金混合料的配方

在充满氩气的手套箱中，按表4所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1350℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为5℃/min，保温时间10min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为13.98GPa、9.12MPa·m^1/2。

实施例16

在充满氩气的手套箱中，按表4所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1400℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为10℃/min，保温时间10min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为13.87GPa、9.23MPa·m^1/2。

实施例17

在充满氩气的手套箱中，按表4所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1450℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为5℃/min，保温时间20min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为14.12GPa、9.35MPa·m^1/2。

实施例18

在充满氩气的手套箱中，按表4所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1500℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为20℃/min，保温时间30min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为13.79GPa、9.23MPa·m^1/2。

实施例19

在充满氩气的手套箱中，按表4所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1450℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为15℃/min，保温时间20min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为13.92GPa、9.17MPa·m^1/2。

实施例20

在充满氩气的手套箱中，按表4所示称取所需原料质量装入WC硬质合金罐(250ml)中。然后用行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)球磨2h混料，每1h停机30min散热。所用球料质量比为10∶1，所用WC硬质合金球直径分别为8mm和5mm，大、小球质量比为6∶4，转速设定为300r/min。球磨混合后的原料装入内壁有石墨纸的石墨模具中(内径)。用油压机在20MPa预压30s成型。然后，采用热压烧结仪进行真空烧结。真空度为20Pa，烧结压力为30MPa，烧结温度为1500℃，测温方式为热电偶测温，升温速率为10℃/min，保温时间20min。将热压烧结后的试样打磨抛光后进行组织及性能检测，制得的新型Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为13.41GPa、9.11MPa·m^1/2。

对比例1

与实施例1相比，以化学计量比的TiN替代TiN_0.3，其余同实施例1，制备得到的Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为15.38GPa、5.71MPa·m^1/2。

对比例2

与实施例1相比，采用以下方法制备得到的CoCrTiAlSi，其余同实施例1，制备得到的Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为15.12GPa、8.14MPa·m^1/2。

Co∶Cr∶Ti∶Al∶Si按照1.0∶1.0∶2.0∶1.0∶1.0的摩尔比准备金属原料粉末，在熔炼炉中采用感应线圈加热，采用真空熔炼(真空度为1.0×10^-2Pa)控制熔炼的熔液温度为1800±20℃，时间为30min，然后通过熔液出口形成直径为3mm的金属液流，通过气雾化喷嘴喷出氩气气流冲击所述金属液流，压力为2.0MPa，冷却后得到球形的CoCrTiAlSi高熵合金粉末。

对比例3

与实施例1相比，采用机械合金化的CoCrTiAlSi替代实施例1中的CoCrTiAlSi，其余同实施例1，制备得到的Ti(C，N)基硬质合金的硬度、断裂韧性分别为14.73GPa、7.81MPa·m^1/2。

CoCrTiAlSi采用高纯度(＞99％)的金属单质粉体Co、Cr、Ti、Al、Si为原料制备。其中，Co粒径为1-3μm，Cr粒径＜75μm，其余金属单质粉体的粒径＜45μm。采用MA法制备。在充满氩气的手套箱中，Co、Cr、Ti、Al、Si粉末原料按照1∶1∶2∶1∶1的摩尔配比放入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为10∶1。使用直径分别为8mm、5mm和2mm三种大、中、小WC硬质合金球，大、中、小WC硬质合金球的质量比分别为6∶3∶1。然后，放在行星式球磨机(QM-3SP4型，中国)中球磨30h，每2h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，设定转速为300r/min。

采用HT-1000高温摩擦磨损试验机(中科凯华)测量上述实施例以及对比例制备得到的Ti(C，N)基硬质合金材料的高温磨损情况。实验采用球-盘接触方式，试样尺寸为20mm×5mm，采用Si₃N₄球作为对偶件，直径为5mm，载荷为10N，测试时间分别为20℃、300℃、500℃、700℃，时间均为30min，测试的磨损体积(10^-7mm³N^-1m^-1)如表5所示。

表5

	20℃	300℃	500℃	700℃
					实施例1	7.2	6.3	2.1	2.3
实施例2	7.5	6.6	2.0	2.2
					实施例3	7.7	6.9	2.2	2.5
实施例4	8.1	7.3	2.5	2.8
					实施例5	7.9	7.2	2.4	2.7
实施例6	7.8	7.1	2.5	2.6
					实施例7	8.3	7.5	2.7	2.9
实施例8	8.2	7.6	2.8	3.0
					实施例9	7.1	6.3	1.7	2.0
实施例10	7.7	7.1	2.5	2.8
					实施例11	7.9	7.3	2.7	3.0
实施例12	8.1	7.5	2.8	3.1
					实施例13	8.3	7.6	2.8	3.2
实施例14	7.8	7.3	2.6	2.9
					实施例15	8.5	7.8	2.9	3.1
实施例16	8.6	7.9	3.0	3.2
					实施例17	8.4	7.7	2.7	3.1
实施例18	8.6	7.8	2.8	3.1
					实施例19	8.5	7.8	2.8	3.0
实施例20	8.7	7.9	2.9	3.2
					对比例1	7.3	7.1	4.3	4.7
对比例2	7.4	7.0	3.8	3.9
					对比例3	7.6	7.1	3.8	4.1