一种高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料及制备方法
阅读说明：本技术 一种高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料及制备方法 (Titanium carbonitride base cermet material for high-temperature structure and preparation method thereof ) 是由 颜焰 鲁攀 刘毅 邱嵩 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料及制备方法,解决了现有技术中炉内结构件所使用的耐高温材料,在高温下存在较明显的烧结收缩和变形,其结构精度以及结构件本身易出现裂纹/配合间隙,从而导致结构坍塌的技术问题。其通过原料TiCN、WC、Mo-2C、TaC、NbC、Co和Ni进行制备；Co和Ni的重量百分比含量之和为5-14%；原料中整体C的重量百分比含量为5.8-6.2%,且整体C与N的重量比为3-7:3-7。本发明提供的高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料,能够良好满足高温工作环境炉内结构件的使用要求,在高温下烧结收缩和变形小,其结构精度以及结构件本身不易出现裂纹/配合间隙。(The invention provides a titanium carbonitride base cermet material for a high-temperature structure and a preparation method thereof, which solve the technical problems that high-temperature resistant materials used for furnace structural components in the prior art have obvious sintering shrinkage and deformation at high temperature, and the structural precision and the structural components are easy to crack/fit gaps, so that the structure collapses. It is prepared from TiCN, WC and Mo 2 C. Preparing TaC, NbC, Co and Ni; the sum of the weight percentage contents of Co and Ni is 5-14%; the weight percentage content of the whole C in the raw materials is 5.8-6.2%, and the weight of the whole C and the NThe ratio is 3-7: 3-7. The titanium carbonitride base cermet material for the high-temperature structure can well meet the use requirements of the structural component in a furnace in a high-temperature working environment, has small sintering shrinkage and deformation at high temperature, and has high structural precision and low possibility of crack/fit clearance of the structural component.)
技术领域
本发明涉及一种金属陶瓷材料，具体涉及一种高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料及制备方法。
背景技术
目前在一些高纯度非金属材料(比如高纯单晶硅、高透光度无机玻璃等)的制备工艺中，制备温度相对较高，一般在800-1400℃，通常在制备炉内所使用的结构件通常为Al2O3、ZrO2材质的耐高温材料。但其作为耐高温材料存在两个难以解决的问题，首先在这个工作温度下，Al2O3、ZrO2同样存在较明显的烧结收缩和变形，因此其结构精度以及结构件本身易出现裂纹/配合间隙，从而导致结构坍塌；其次Al2O3、ZrO2等常见的耐高温材料中Al、Zr等属轻质元素，其在工作温度下极易产生元素的热迁移，从而在制备环境中出现较明显的Al、Zr的元素检出和局部富集，在进行高纯度物质的制备过程中产生极大的负面影响。
通常可见的其他耐高温材料中，以W、Mo等材料为主，但W、Mo等均属于较稀缺的战略储备资源，且W、Mo等材料其密度高、机械性能差，作为高温工作态下的结构件使用时，因极大的密度差，易造成制备炉体的局部变形，同时易产生裂纹，无法有效支撑。
而改型后的部分金属基高温材料中，其机械性能较为出色，但在工作温度下易挥发Co、Ni、Fe等铁族元素，这些杂质成分也会显著的影响高纯物质的制备过程。
本申请人发现现有技术至少存在以下技术问题：
1、现有技术中炉内结构件所使用的耐高温材料(Al2O3、ZrO2材质)，在高温下存在较明显的烧结收缩和变形，其结构精度以及结构件本身易出现裂纹/配合间隙，从而导致结构坍塌；
2、现有技术中炉内结构件所使用的耐高温材料(Al2O3、ZrO2材质)，由于在工作温度下极易产生元素的热迁移，在进行高纯度物质的制备过程中产生极大的负面影响；
3、现有技术中炉内结构件所使用的其他耐高温材料，还是易出现炉体的局部变形，同时易产生裂纹，无法有效支撑，或者影响高纯物质的制备过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料及制备方法，以解决现有技术中炉内结构件所使用的耐高温材料，在高温下存在较明显的烧结收缩和变形，其结构精度以及结构件本身易出现裂纹/配合间隙，从而导致结构坍塌的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料，其原料包括TiCN、WC、Mo2C、TaC、NbC、Co和Ni；其中，所述Co和Ni的重量百分比含量之和为5-14％；原料中整体C的重量百分比含量为5.8-6.2％，且原料中整体C与N的重量比为3-7:3-7。
进一步的，所述Co和Ni的重量百分比含量之和为8-10％，且原料中C的重量百分比含量为5.8-6.2％，C与N的重量比为5-6:4-5。
进一步的，所述Co和Ni的重量百分比含量之和为9％，且原料中C的重量百分比含量为6％，C与N的重量比为5.5:4.5。
进一步的，所述TiCN的重量百分比含量为55-65％；WC的重量百分比含量为8-20％；Mo2C的重量百分比含量为3-10％；TaC的重量百分比含量为2-10％；NbC的重量百分比含量为2-10％；且所述TiCN、WC、Mo2C、TaC、NbC、Co和Ni的重量百分比含量之和为100％。
本发明提供的高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)RTP制备：按配比将原料加入球磨机，同时加入分散剂、成型剂和成型助剂进行球磨；球磨后将球磨后的物料在N2保护的条件下进行喷雾干燥，干燥后即得可供压制的RTP物料；
(2)压制：将步骤(1)制备的RTP物料在模具中经模压压制成毛坯，模压压力为1.1-1.5T/cm2；
(3)冷等静压制：将步骤(2)压制的毛坯，装入冷等静压制软包套，加压压制成压坯，压制压力为175-185Mpa；
(4)预脱脂：将步骤(3)压制的压坯在H2气氛下进行脱蜡烧结，脱脂温度为780-820℃，脱脂时间为11-13h，然后随炉冷却；
(5)烧结：将经经过步骤(4)处理后的压坯置于Ar气保护气氛下进行烧结，在烧结温度为1400-1600℃保温1.5-2.5h，然后随炉冷却即得高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料成品。
进一步的，所述步骤(1)中，所述分散剂为乙醇，所述分散剂的添加量为原料总重量的5-7％。
进一步的，所述步骤(1)中，所述成型剂为石蜡或PEG，所述成型剂的添加量为原料总重量的5-7％。
进一步的，所述步骤(1)中，所述成型助剂包括SBP、乙托敏和乙基纤维素，且SBP、乙托敏和乙基纤维素间的重量比为1-3:0.5-1.5:0.5-1.5；所述添加剂的添加量为原料总重量的0.08-1.2‰。
进一步的，所述SBP、乙托敏和乙基纤维素间的重量比为2:1:1。
进一步的，各原料的粒径均为1.0-2.0um。
基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
(1)本发明提供的高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料，材料成分中主要的易高温挥发元素为Co、Ni等粘结相金属，其在高温(800-1400℃)工作环境下，存在部分的液化现象，可能在高真空条件下挥发至环境中，并在炉体内壁处富集凝结，从而持续长期的影响炉内气氛的纯净度；本发明根据材料改型强化的方式，通过在粘结相中固溶大量的难熔金属物质，可以产生强力的固溶强化效果，同时难熔金属元素在结构中也可起到钉扎作用，使得铁族元素熔点/液相点大幅提升，同时无法明显挥发逸散，通过固溶强化实现易氧化粘结相的改型；但如出现较大程度的固溶，铁族元素也会快速的失去其良好的机械性能，并析出大量的η相，η相的出现会显著降低材料整体的强度和承载能力，因此本申请通过选择合适的成分含量，以调整粘结相中的实际固溶度，控制特殊的物相结构，从而实现材料在抗高温氧化方面性能提升；当Co和Ni的重量百分比含量之和为5-14％；原料中整体C的重量百分比含量为5.8-6.2％，且原料中整体C与N的重量比为3-7:3-7，能获得较理想的固溶强化效果；本发明针对混合料制备、压制、成型工艺对比普通的压烧过程进行研究和调整，以保证材料的致密度99.5％以上，可以以此保证连续加热使用过程中的形状精度。
(2)本发明提供的高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料，能够良好满足高温工作环境炉内结构件的使用要求，在高温下烧结收缩和变形小，其结构精度以及结构件本身不易出现裂纹/配合间隙，从而保证结构的稳定支撑；并且在高温工作温度下不会产生元素的热迁移，可以避免在进行高纯度物质的制备过程中产生负面影响；本发明中制备的高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料，其具体能达到的效果为：①其在1000-1300℃的高温环境下，其高温硬度能够达到800℃以上(HV10)，使得材料能够保持足够刚性，达到结构支撑的效果；②在800℃以上，本发明制备的高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料其高温氧化速度为100小时空气环境下氧化增重≤0.015g/cm2，N2环境下或惰性气体环境下，无反应增重情况；③在800-1400℃高温环境中，材料中主要金属成分(Co、Ni、Fe、Ti等铁族元素及过渡族元素)等的挥发比例＜0.002mg/kg*h；④高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料的致密度99.5％以上。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
原料说明：
各原料的粒径均为1.0-2.0um。
一、实施例：
1.原料：
实施例1-7中各原料的选择以及含量(重量百分比)如下表1所示：
表1实施例1-7原料表
编号
TiCN
WC
Mo<sub>2</sub>C
TaC
NbC
Co
Ni
C％
C：N
Co+Ni
实施例1
60
12
5
10
5
5
3
5.85
5:5
8
实施例2
60
10
5
8
7
5
5
6.10
6:4
10
实施例3
65
15
3
8
5
3
2
5.8
3:7
5
实施例4
57
7
10
2
10
7.5
6.5
6.2
7:3
14
实施例5
59
17
3
8
4
5
4
6
<u>5:5</u>
9
实施例6
58
10
10
2
8
6.5
5.5
5.9
5.5:4.5
12
2.制备方法：
实施例1：
包括下述步骤：
(1)RTP制备：按配比将原料加入球磨机，同时加入分散剂、成型剂和成型助剂进行球磨56h；球磨后将球磨后的物料在N2保护的条件下进行喷雾干燥，出口温度100℃，干燥后即得可供压制的RTP物料；
所述分散剂为乙醇，所述分散剂的添加量为原料总重量的6％；
所述成型剂为石蜡，所述成型剂的添加量为原料总重量的6％；
所述成型助剂包括SBP、乙托敏和乙基纤维素，且SBP、乙托敏和乙基纤维素间的重量比为2:1:1；所述添加剂的添加量为原料总重量的1‰；
(2)压制：将步骤(1)制备的RTP物料在模具中经模压压制成毛坯，模压压力为1.3T/cm2；
(3)冷等静压制：将步骤(2)压制的毛坯，装入冷等静压制软包套，加压压制成压坯，压制压力为180Mpa；
(4)预脱脂：将步骤(3)压制的压坯在H2气氛下进行脱蜡烧结，脱脂温度为800℃，脱脂时间为12h，然后随炉冷却；
(5)烧结：将经经过步骤(4)处理后的压坯置于Ar气保护气氛下进行烧结，在烧结温度为1500℃保温2h，然后随炉冷却即得高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料成品。
实施例2：
包括下述步骤：
(1)RTP制备：按配比将原料加入球磨机，同时加入分散剂、成型剂和成型助剂进行球磨60h；球磨后将球磨后的物料在N2保护的条件下进行喷雾干燥，出口温度95℃，干燥后即得可供压制的RTP物料；
所述分散剂为乙醇，所述分散剂的添加量为原料总重量的5％；
所述成型剂为PEG4000，所述成型剂的添加量为原料总重量的7％；
所述成型助剂包括SBP、乙托敏和乙基纤维素，且SBP、乙托敏和乙基纤维素间的重量比为1:1.5:0.5；所述添加剂的添加量为原料总重量的0.08‰；
(2)压制：将步骤(1)制备的RTP物料在模具中经模压压制成毛坯，模压压力为1.5T/cm2；
(3)冷等静压制：将步骤(2)压制的毛坯，装入冷等静压制软包套，加压压制成压坯，压制压力为175Mpa；
(4)预脱脂：将步骤(3)压制的压坯在H2气氛下进行脱蜡烧结，脱脂温度为820℃，脱脂时间为11h，然后随炉冷却；
(5)烧结：将经经过步骤(4)处理后的压坯置于Ar气保护气氛下进行烧结，在烧结温度为1400℃保温2.5h，然后随炉冷却即得高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料成品。
实施例3：
包括下述步骤：
(1)RTP制备：按配比将原料加入球磨机，同时加入分散剂、成型剂和成型助剂进行球磨50h；球磨后将球磨后的物料在N2保护的条件下进行喷雾干燥，出口温度105℃，干燥后即得可供压制的RTP物料；
所述分散剂为乙醇，所述分散剂的添加量为原料总重量的7％；
所述成型剂为PEG1500，所述成型剂的添加量为原料总重量的5％；
所述成型助剂包括SBP、乙托敏和乙基纤维素，且SBP、乙托敏和乙基纤维素间的重量比为3:0.5:1.5；所述添加剂的添加量为原料总重量的1.2‰；
(2)压制：将步骤(1)制备的RTP物料在模具中经模压压制成毛坯，模压压力为1.1T/cm2；
(3)冷等静压制：将步骤(2)压制的毛坯，装入冷等静压制软包套，加压压制成压坯，压制压力为185Mpa；
(4)预脱脂：将步骤(3)压制的压坯在H2气氛下进行脱蜡烧结，脱脂温度为780℃，脱脂时间为13h，然后随炉冷却；
(5)烧结：将经经过步骤(4)处理后的压坯置于Ar气保护气氛下进行烧结，在烧结温度为1600℃保温1.5h，然后随炉冷却即得高温结构用碳氮化钛基金属陶瓷材料成品。
实施例4-7：
制备方法同实施例1。
二、性能检测
将实施例1-7中制备的成品分别进行性能测试。测试结果如下表2所示：
表2性能测试结果
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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