阅读说明：本技术 一种碳化硼增强二硼化钛基金属陶瓷及其制备方法和应用 (Boron carbide reinforced titanium diboride-based metal ceramic and preparation method and application thereof ) 是由 许亮 谭大旺 郭伟明 林华泰 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明属于陶瓷切削刀具领域,公开了一种碳化硼(B<Sub>4</Sub>C)增强二硼化钛(TiB<Sub>2</Sub>)基金属陶瓷及其制备方法和应用。所述碳化硼增强二硼化钛基金属陶瓷是将TiB<Sub>2</Sub>-B<Sub>4</Sub>C陶瓷粉和粘结剂WC、Co、Mo球磨混合,干燥后得到混合粉体,再将混合粉体在真空中升温至1000～1500℃,再在氩气的保护下,轴向加压为30～50MPa下,升温至1750～1900℃,经放电等离子烧结制得。本发明B<Sub>4</Sub>C增强TiB<Sub>2</Sub>基金属陶瓷具有硬度高,化学稳定性好,较好的耐磨性和切削性能,可应用于难加工材料的切削刀具领域中。(The invention belongs to the field of ceramic cutting tools and discloses boron carbide (B) 4 C) Enhanced titanium diboride (TiB) 2 ) A base metal ceramic and a preparation method and application thereof. The boron carbide reinforced titanium diboride-based cermet is prepared by mixing TiB 2 ‑B 4 And C, ball-milling and mixing the ceramic powder with binders WC, Co and Mo, drying to obtain mixed powder, heating the mixed powder to 1000-1500 ℃ in vacuum, heating to 1750-1900 ℃ under the protection of argon and axial pressurization of 30-50 MPa, and performing spark plasma sintering to obtain the ceramic powder. Invention B 4 C enhanced TiB 2 The base cermet has high hardness, high chemical stability, high wear resistance and high cutting performance, and may be used in cutting tool for hard-to-machine material.)

一种碳化硼增强二硼化钛基金属陶瓷及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于陶瓷切削刀具技术领域，更具体地，涉及一种碳化硼(B₄C)增强二硼化钛(TiB₂)基金属陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术

金属陶瓷是一种由金属粘结相和陶瓷硬质相组成的复合物。具有硬度高，耐热性好等特点，常用于机械加工切削刀具。传统的金属陶瓷以碳化钛、碳氮化钛等碳化物为硬质相基体，金属相为粘结剂，其切削性能优于硬质合金。

硼化物是一种高熔点、高硬度的陶瓷，具有优异的耐高温耐磨性能。新型硼化物基金属陶瓷由于硬质相硬度比碳化物更高，高温强度更好，从而具有更好的切削性能，用于高速切削难加工材料。目前硼化物基金属陶瓷主要以TiB₂基为主，适合于高速切削硬化不锈钢，淬硬钢，硬化钛合金等难加工材料。与纯硼化钛陶瓷相比，目前硼化钛基金属陶瓷的硬度较低、而与传统金属陶瓷相比其韧性较差，限制了其应用范围，特别是高速加工性能。通过加入添加剂、第二相以及控制烧结工艺可以使得硼化钛基金属陶瓷的高温强度得到保留，同时大大提高韧性和硬度，从而获得高硬高韧耐高温的硼化钛基金属陶瓷刀具材料。碳化硼是一种低密度，高硬度，高耐磨的，稳定性好的陶瓷材料，其与硼化钛具有良好的物理化学相容性，将其添加到硼化钛基金属陶瓷中能起到很强的增硬增韧作用，获得的增强硼化钛基金属陶瓷硬度更高，同时也具有增韧作用。由于其更优异的力学性能，用于高速加工切削刀具可获得比传统金属陶瓷以及非增强硼化钛基金属陶瓷刀具更佳的加工性能。目前以该技术制备硼化物基陶瓷材料及其在刀具领域的应用未见报导。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种碳化硼(B₄C)增强二硼化钛(TiB₂)基金属陶瓷。

本发明的另一目的在于提供一种上述B₄C增强TiB₂基金属陶瓷的制备方法。该方法通过以TiB₂-B₄C粉和粘结剂WC、Co、Mo为原料，通过放电等离子烧结(SPS)实现B₄C增强TiB₂基金属陶瓷的制备。

本发明的再一目的在于提供一种上述B₄C增强TiB₂基金属陶瓷的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种碳化硼增强二硼化钛基金属陶瓷，所述碳化硼增强二硼化钛基金属陶瓷是将TiB₂-B₄C陶瓷粉和粘结剂WC、Co、Mo球磨混合，干燥后得到混合粉体，再将混合粉体在真空中升温至1000～1500℃，再在氩气的保护下，轴向加压为30～50MPa下，升温至1750～1900℃，经放电等离子烧结制得。

优选地，所述碳化硼增强二硼化钛基金属陶瓷的致密度为98～100％，所述碳化硼增强二硼化钛基金属陶瓷的硬度为18～24GPa，所述碳化硼增强二硼化钛基金属陶瓷的断裂韧性为6～11MPa·m^1/2；所述碳化硼增强二硼化钛基金属陶瓷的抗弯强度为800～1500MPa。

优选地，所述TiB₂：B₄C：WC：Co：Mo的质量比为(56～76)：(14～19)：(3～20)：(1～2)：(1～8)。

优选地，所述球磨用的硬质合金球为YG6球，所述球磨的转速为200～400转/min，所述球磨混合的时间为4～12h。

优选地，所述TiB₂粉的纯度为98～99.99wt.％，其粒径为0.5～3μm；所述B₄C粉的纯度为97～99.99wt.％，粒径为0.5～1.5μm；所述WC粉的纯度为99～99.9wt.％，其粒径为0.3～1μm；所述Co粉、Mo粉的纯度均为98～99.9wt.％，其粒径均为1～5μm。

优选地，所述升温至1000～1500℃的升温速率为150～300℃/min，所述升温至1750～1900℃的升温速率为50～100℃/min。

优选地，所述烧结的时间为5～20min。

所述碳化硼增强二硼化钛基金属陶瓷的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.将TiB₂-B₄C陶瓷粉和粘结剂WC、Co、Mo进行混料，干燥后得到TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo的混合粉体；

S2.将TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo的混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以150～300℃/min升温至1000～1500℃，然后充入1atm氩气，充气完成后轴向加压至30～50MPa，并在充气开始的同时以50～100℃/min升温至1750～1900℃烧结5～20min，再以50～150℃/min降温至700～900℃，轴向卸压，并随炉冷却，制得B₄C增强TiB₂基金属陶瓷。

所述的碳化硼增强二硼化钛基金属陶瓷在切削刀具领域中的应用。

优选地，所述碳化硼增强二硼化钛基金属陶瓷刀具的相对密度为98～100％，所述B₄C增强TiB₂基金属陶瓷刀具的硬度为18～24GPa，所述B₄C增强TiB₂基金属陶瓷刀具的断裂韧性为6～11MPa·m^1/2；所述B₄C增强TiB₂基金属陶瓷刀具的抗弯强度为800～1500MPa。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的B₄C增强TiB₂基金属陶瓷具有高硬度和高耐磨的性能，这主要是由于B₄C具有优异的硬度，能抑制烧结过程的晶粒长大，同时在在保证致密度的前提下，通过快速的放电等离子烧结的方式，缩短了晶粒生长的时间，实现细晶、高硬度、高强度、高韧性硼化钛基金属陶瓷的制备。

2.本发明由于B₄C增强TiB₂基金属陶瓷比传统金属陶瓷及非增强硼化钛基金属陶瓷具有更高的硬度，且比传统氧化铝，氮化硅等陶瓷刀具具有更好的韧性和强度，通过抑制晶粒长大，能进一步提高硬度，因此，其具有良好的耐磨性和切削性能，该B₄C增强TiB₂基金属陶瓷刀具可应用于难加工材料的高速加工，其加工性能大大优于传统碳化物基金属陶瓷和非增强硼化钛基金属陶瓷。

附图说明

图1为实施例1制得的B₄C增强TiB₂基金属陶瓷坯体显微形貌照片。

图2为对比例1制得的非增强TiB₂基金属陶瓷坯体显微形貌照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

1.制备：

(1)以TiB₂粉为(纯度为98～99.99wt.％，粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5wt.％，粒径为1μm)、WC(纯度为99.5wt.％，粒径<1μm)、Co(纯度为98wt.％，粒径<5μm)、Mo(纯度为99wt.％，粒径<5μm)，按照TiB₂：B₄C：WC：Co：Mo的质量比为66：16.5：11.5：1.5：4.5进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以300r/min的转速混合6h后，得到混合均匀的TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo粉体。

(2)将TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以300℃/min的速率升温至1000℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至40MPa，并在充气开始的同时以100℃/min的速率升温至1800℃，保温15min，此后以150℃/min的降温速率降温至900℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工，获得B₄C增强TiB₂基金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的B₄C增强TiB₂基金属陶瓷的相对密度为99.5％，硬度为21.5GPa，断裂韧性为8.3MPa·m^1/2，抗弯强度为1213MPa。

对比例1

1.制备：按照实施例1方法，制备得到硼化钛基金属陶瓷坯体。与实施例1不同在于，其步骤(1)中以TiB₂粉为(纯度为98～99.99wt.％，粒径<3μm)基体原料，以WC(纯度为99.5wt.％，粒径<1μm)、Co(纯度为98wt.％，粒径<5μm)、Mo(纯度为99wt.％，粒径<5μm)，按照TiB₂：WC：Co：Mo的质量分数比为82.5：11.5：1.5：4.5进行配料。其余步骤与实施例1一致，取出样品后经后续机械加工，获得TiB₂基金属陶瓷。

2.性能测试：本对比例1所得的硼化钛基陶瓷的相对密度为99.2％，硬度为16.4GPa，断裂韧性为7.2MPa·m^1/2，抗弯强度为780MPa。

与对比例1相比，实施例1中B₄C增强TiB₂基金属陶瓷的硬度比对比例1的高30％以上，实施例1中韧性对比例1的高15％以上，且强度比对比例1的高50％以上。因此，通过B₄C为增强相可获得比非增强硼化钛基金属陶瓷性能更优异的颗粒增强金属陶瓷。图1为实施例1制得的B₄C增强TiB₂基金属陶瓷的显微形貌照片。图2为对比例1制得的非增强硼化钛基金属陶瓷的显微形貌照片。从图1中可知，B₄C增强TiB₂基金属陶瓷晶粒细小，增强相分布均匀，晶粒拔出效果明显；从图2中可知，硼化钛基金属陶瓷晶粒粗大，穿晶断裂较多。结合实施例1与对比例1中性能测试可明显看出，在实施例1中以B₄C为增强相，实现了细晶、高硬度、高强度且高韧性TiB₂基金属陶瓷的制备。

实施例2

1.制备：

(1)以TiB₂粉为(纯度为98～99.99wt.％，粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5wt.％，粒径为1μm)、WC(纯度为99.5wt.％，粒径<1μm)、Co(纯度为98wt.％，粒径<5μm)、Mo(纯度为99wt.％，粒径<5μm)，按照TiB₂：B₄C：WC：Co：Mo的质量分数比为70：17.5：7：1.5：4进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以300r/min的转速混合6h后，得到混合均匀的TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo粉体。

(2)将TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以300℃/min的速率升温至1000℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至45MPa，并在充气开始的同时以100℃/min的速率升温至1850℃，保温10min，此后以150℃/min的降温速率降温至900℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工，获得B₄C增强TiB₂基金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的B₄C增强TiB₂基金属陶瓷的相对密度为99％，硬度为22.6GPa，断裂韧性为7.2MPa·m^1/2，抗弯强度为983MPa。

实施例3

1.制备：

(1)以TiB₂粉为(纯度为98～99.99wt.％，粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5wt.％，粒径为1μm)、WC(纯度为99.5wt.％，粒径<1μm)、Co(纯度为98wt.％，粒径<5μm)、Mo(纯度为99wt.％，粒径<5μm)，按照TiB₂：B₄C：WC：Co：Mo的质量分数比为62：15.5：16：1.5：5进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以300r/min的转速混合6h后，得到混合均匀的TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo粉体。

(2)将TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以300℃/min的速率升温至1000℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至50MPa，并在充气开始的同时以100℃/min的速率升温至1750℃，保温15min，此后以150℃/min的降温速率降温至900℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工，获得B₄C增强TiB₂基金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的B₄C增强TiB₂基金属陶瓷的相对密度为99.8％，硬度为19.8GPa，断裂韧性为9.7MPa·m^1/2，抗弯强度为1320MPa。

实施例4

1.制备：

(1)以TiB₂粉为(纯度为98～99.99wt.％，粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5wt.％，粒径为1μm)、WC(纯度为99.5wt.％，粒径<1μm)、Co(纯度为98wt.％，粒径<5μm)、Mo(纯度为99wt.％，粒径<5μm)，按照TiB₂：B₄C：WC：Co：Mo的质量分数比为74：18.5：4：1：2.5进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以300r/min的转速混合6h后，得到混合均匀的TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo粉体。

(2)将TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以200℃/min的速率升温至1500℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至30MPa，并在充气开始的同时以80℃/min的速率升温至1900℃，保温10min，此后以100℃/min的降温速率降温至800℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工，获得B₄C增强TiB₂基金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的B₄C增强TiB₂基金属陶瓷的相对密度为98.5％，硬度为23.9GPa，断裂韧性为6.3MPa·m^1/2，抗弯强度为820MPa。

实施例5

1.制备：

(1)以TiB₂粉为(纯度为98～99.99wt.％，粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5wt.％，粒径为1μm)、WC(纯度为99.5wt.％，粒径<1μm)、Co(纯度为98wt.％，粒径<5μm)、Mo(纯度为99wt.％，粒径<5μm)，按照TiB₂：B₄C：WC：Co：Mo的质量分数比为57.6：14.4：19.5：2：6.5进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以300r/min的转速混合6h后，得到混合均匀的TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo粉体。

(2)将TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以150℃/min的速率升温至1000℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至50MPa，并在充气开始的同时以100℃/min的速率升温至1750℃，保温10min，此后以150℃/min的降温速率降温至900℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得B₄C增强TiB₂基金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的B₄C增强TiB₂基金属陶瓷的相对密度为99.6％，硬度为18.5GPa，断裂韧性为10.7MPa·m^1/2，抗弯强度为1500MPa。

实施例6

1.制备：

(1)以TiB₂粉为(纯度为98～99.99wt.％，粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5wt.％，粒径为1μm)、WC(纯度为99.5wt.％，粒径<1μm)、Co(纯度为98wt.％，粒径<5μm)、Mo(纯度为99wt.％，粒径<5μm)，按照TiB₂：B₄C：WC：Co：Mo的质量分数比为66：16.5：11.5：1.5：4.5进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以300r/min的转速混合6h后，得到混合均匀的TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo粉体。

(2)将TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以150℃/min的速率升温至1300℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至50MPa，并在充气开始的同时以100℃/min的速率升温至1750℃，保温20min，此后以150℃/min的降温速率降温至900℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工，获得B₄C增强TiB₂基金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的B₄C增强TiB₂基金属陶瓷的相对密度为98.1％，硬度为23.5GPa，断裂韧性为7.4MPa·m^1/2，抗弯强度为1003MPa。

实施例7

1.制备：

(1)以TiB₂粉为(纯度为98～99.99wt.％，粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5wt.％，粒径为1μm)、WC(纯度为99.5wt.％，粒径<1μm)、Co(纯度为98wt.％，粒径<5μm)、Mo(纯度为99wt.％，粒径<5μm)，按照TiB₂：B₄C：WC：Co：Mo的质量分数比为70：17.5：7：1.5：4进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以300r/min的转速混合6h后，得到均匀的TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo粉体。

(2)将TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以300℃/min的速率升温至1500℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至30MPa，并在充气开始的同时以100℃/min的速率升温至1900℃，保温5min，此后以150℃/min的降温速率降温至900℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工，获得B₄C增强TiB₂基金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的B₄C增强TiB₂基金属陶瓷的相对密度为98.8％，硬度为20.3GPa，断裂韧性为9.6MPa·m^1/2，抗弯强度为1322MPa。

实施例8

1.制备：

(1)以TiB₂粉为(纯度为98～99.99wt.％，粒径<3μm)基体原料，以B₄C粉(纯度为99.5wt.％，粒径为1μm)、WC(纯度为99.5wt.％，粒径<1μm)、Co(纯度为98wt.％，粒径<5μm)、Mo(纯度为99wt.％，粒径<5μm)，按照TiB₂：B₄C：WC：Co：Mo的质量分数比为62：15.5：16：1.5：5进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金YG6球为球磨介质，在行星球磨机以300r/min的转速混合6h后，得到混合均匀的TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo粉体。

(2)将TiB₂-B₄C-WC-Co-Mo混合粉体放入放电等离子烧结炉石墨模具中，在小于1mbar的真空度条件下，以150℃/min的速率升温至1200℃，然后在1min内充入1atm氩气，充气完成后，在2min内轴向加压至45MPa，并在充气开始的同时以100℃/min的速率升温至1850℃，保温5min，此后以150℃/min的降温速率降温至900℃，轴向卸压，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工，获得B₄C增强TiB₂基金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的B₄C增强TiB₂基金属陶瓷的相对密度为99.1％，硬度为18.2GPa，断裂韧性为10.8MPa·m^1/2，抗弯强度为1402MPa。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。