一种TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料
阅读说明：本技术 一种TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料 (TiB2-FeCoNiCrMn aluminum liquid corrosion resistant material ) 是由 尹冰冰 高志栋 尹付成 王鑫铭 易华清 任可柱 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明实施例公开了一种TiB-2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料,由TiB-2粉和FeCoNiCrMn高熵合金粉末经球磨、干燥、烧结后而成,其中FeCoNiCrMn高熵合金粉末以Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr粉、Mn粉为原料经机械合金化而成。该TiB-2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料易于制备,具有优异的抗铝液腐蚀特性。(The embodiment of the invention discloses a TiB 2 -FeCoNiCrMn aluminum liquid corrosion resistant material composed of TiB 2 The powder and FeCoNiCrMn high-entropy alloy powder are formed by ball milling, drying and sintering, wherein the FeCoNiCrMn high-entropy alloy powder is formed by mechanically alloying Fe powder, Co powder, Ni powder, Cr powder and Mn powder serving as raw materials. The TiB 2 The FeCoNiCrMn aluminum liquid corrosion resistant material is easy to prepare and has excellent aluminum liquid corrosion resistance.)
技术领域
本发明涉及耐铝液腐蚀材料领域，特别涉及一种 TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料。
背景技术
目前铝及其合金已经广泛应用于交通、能源、电子等领域。但铝液为腐蚀性最强的金属液体之一，在熔炼、铸造及热浸镀铝生产线中对直接接触铝液的设备造成了极大的腐蚀，大大缩短了这些设备的使用寿命。并且材料在铝液中的溶解可能会污染铝液，导致产品质量低下，影响生产效率。在热浸镀铝生产线中，铝液承装槽，沉浸辊等设备，需要长期浸泡在铝液中，导致热浸镀铝生产设备寿命降低，镀层质量下降，增加能耗，降低生产效率等不利影响。因此提高材料的耐铝液腐蚀性能，可有效解决铝液污染、铝液承装容器的腐蚀穿孔，以及铝成型模具粘铝等一系列腐蚀问题。
因此，有必要设计一种新的耐铝液腐蚀材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料，该TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料具有优异的耐铝液腐蚀性能。
本发明的技术解决方案如下：
一种TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料，由TiB2粉和 FeCoNiCrMn高熵合金粉末球磨、干燥、烧结后而成；其中所述TiB2粉的质量百分比为70％～88％，所述FeCoNiCrMn高熵合金粉末的质量百分比为12％～30％。
进一步的，所述FeCoNiCrMn高熵合金粉末以Fe粉、Co粉、 Ni粉、Cr粉、Mn粉为原料经机械合金化而成；
所述机械合金化是指将等摩尔比的Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr粉和Mn粉放入球磨罐中，采用湿法球磨，倒入适量的无水乙醇，球料比为5:1，转速为200～300r/min，球磨时间为50～60小时，其中每转 4个小时停半个小时；然后将球磨后的粉末放入真空干燥箱中进行干燥，其中干燥温度为70～90℃，真空度为-0.07MPa～-0.1MPa，干燥时间8～12小时。
进一步的，所述FeCoNiCrMn高熵合金粉末的所述原料在所述 TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料中的质量百分比计的组分构成如下：
Fe粉2.39％～5.98％，Co粉2.52％～6.30％，Ni粉2.51％～6.28％， Cr粉2.23％～5.56％，Mn粉2.35％～5.88％。
进一步的，所述TiB2粉的纯度99.5％～99.9％，粒度2～5微米。
进一步的，所述Fe粉，所述Co粉，所述Ni粉，所述Cr粉和所述Mn粉的纯度均99.9％～99.99％，粒度为5～10微米。
进一步的，所述TiB2粉在所述TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料中的质量百分比为80～88％。
进一步的，所述FeCoNiCrMn高熵合金粉末的所述原料在所述 TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料中的质量百分比计的组分构成如下：
Fe粉2.39％～3.98％，Co粉2.52％～4.20％，Ni粉2.51％～4.19％， Cr粉2.23％～3.71％，Mn粉2.35％～3.92％。
进一步的，所述TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料的致密化程度为94.1％～98.6％，宏观硬度为51.24HRC～74.36HRC。
进一步的，所述烧结采用放电等离子烧结。
进一步的，所述放电等离子烧结是指：将干燥好的粉末装于模具中，以200～300℃的升温速率升温到温度T，所述温度T为 1400～1500℃，并在所述温度T的环境下保温5～10分钟，压力为 50～60Mpa。
具体的制备方法如下：
一种TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：
(1)机械合金化球磨：
称取等摩尔比的Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr粉和Mn粉，放入球磨机中进行球磨，最终得到单相FCC相结构FeCoNiCrMn高熵合金粉末；在FeCoNiCrMn高熵合金粉末中，Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr 粉和Mn粉的质量百分比计的组分构成如下：Fe粉19.92％，Co粉21.02％，Ni粉20.93％，Cr粉为18.54％，Mn粉19.59％。机械合金化球磨方法为湿法球磨，球磨过程控制剂使用无水乙醇，球料比为 5:1，转速为200～300r/min，球磨时间为50～60小时；每转4个小时停半个小时。
(2)干燥步骤：
将球磨得到的FeCoNiCrMn高熵合金粉末放入真空干燥箱中进行干燥；干燥温度为70～90℃，优选90℃，真空度为-0.07MPa～ -0.1MPa，优选真空度为-0.1MPa，干燥时间8～12小时，优选12小时。
步骤2：
(1)球磨混粉：
按照预设的质量百分比称取TiB2粉、FeCoNiCrMn高熵合金粉末，并放入球磨机中进行混粉；TiB2粉、FeCoNiCrMn高熵合金粉末的质量百分比计的组分构成如下：TiB2粉70～88％，FeCoNiCrMn高熵合金粉末12～30％，即在TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料中Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr粉和Mn粉的质量百分比计的组分构成如下：Fe 粉2.39％～5.98％，Co粉2.52％～6.30％，Ni粉2.51％～6.28％，Cr粉 2.23％～5.56％，Mn粉2.35％～5.88％。混粉球磨为湿法球磨，以无水乙醇作为球磨介质，球料比为3:1，转速为150～200r/min，球磨时间 2～4小时。
(2)干燥步骤：
将球磨后得到的TiB2-FeCoNiCrMn混合粉末放入真空干燥箱中进行干燥；干燥温度为70～90℃，优选90℃，真空度为-0.07MPa～-0.1MPa，优选真空度为-0.1MPa，干燥时间8～12小时，优选12小时。
步骤3：
烧结步骤：
将干燥后的TiB2-FeCoNiCrMn混合粉末放入模具中进行放电等离子烧结。本发明采用的烧结是指放电等离子烧结：将干燥后的混合粉末装于模具中，以200～300℃/min的升温速率升温到温度T，温度 T为1400～1500℃，并在温度T环境下保温5～10分钟，压力为50～60MPa。
升温速率200℃/min、250℃/min或300℃/min；T为1400℃或 1500℃，保温时间为5、6、7、8、9或10分钟。
本发明的技术思路说明：TiB2具有高硬度、高耐磨性和很好的抗高温氧化性能等众多优良的性能。但是TiB2高温韧性差，扩散系数低，烧结性能差，使得纯TiB2材料的烧结制备很难。因此可以利用金属粘结相优异的韧性和低熔点的特点来改善TiB2的韧性差、不易烧结等方面的缺点；同时TiB2与大多数金属的湿润性较差，因此需要选择一种与TiB2润湿性好的金属作为粘结相。在实验过程中发现将FeCoNiCrMn高熵合金作为粘结相，烧结出的样品具有极高的致密化程度且耐铝液腐蚀性能大大提高。
有益效果：本发明公开了一种TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料，本发明通过向TiB2陶瓷粉中加入金属单质作为粘结相，显著的降低了TiB2的烧结温度，改善了TiB2的烧结性能。并且，放电等离子烧结相比于传统的烧结工艺具有很大的优点，能够显著降低烧结温度和烧结时间，具有低温、快速、高效的特点。同时，本发明的制备工艺简单，价格低廉，在铝液中展现了优异的耐腐蚀性能，在工业中具有重要的应用价值。
TiB2作为过渡族金属元素Ti和B的唯一稳定化合物，具有密排六方晶系C32型晶体结构，TiB2同时具有强的Ti-B离子键和B-B共价键，因此它具有高硬度、高耐磨性和很好的抗高温氧化性能。但是 TiB2高温韧性差，扩散系数低，烧结性能差，使得纯TiB2材料的烧结制备很难。因此可以利用金属粘结相优异的韧性和低熔点的特点来改善TiB2的韧性差、不易烧结等方面的缺点。但TiB2与大多数金属的湿润性较差，因此需要选择与其湿润性较好的金属作为粘结相。因此设计一种新的金属体系为粘结相，新的烧结工艺，来改善TiB2不易烧结的缺点，该种材料具有优异的耐铝液腐蚀性能，并且原材料价格便宜，制备工艺简单，具有可观的工业应用前景。
应用前景：目前，生产工业中常用的铸铁材料在700℃铝液中的平均腐蚀速率为8.5×10-1mm/h，316L不锈钢在700℃铝液中的平均腐蚀速率为1.1×10-1mm/h。本发明实施例一中，该种材料的平均腐蚀速率为3.48×10-4mm/h，相比于当前工业生产中常用的铸铁和316L不锈钢的耐铝液腐蚀性能已经得到了极大的提高，并且，经试验证明，材料中TiB2含量越高，材料的耐腐蚀性能越好，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1a为本发明实施例一中FeCoNiCrMn高熵合金粉末显微组织图；
图1b为本发明实施例一中FeCoNiCrMn高熵合金粉末XRD图；
图2a为本发明实施例一中TiB2-FeCoNiCrMn混合粉末球磨后显微组织图；
图2b为本发明实施例一中TiB2-FeCoNiCrMn混合粉末球磨后 XRD图；
图3为本发明实施例一中制备的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料显微组织图；
图4为本发明实施例二中制备的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料显微组织图；
图5为本发明实施例三中制备的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料显微组织图；
图6为本发明实施例四中制备的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料显微组织图；
图7为两种烧结温度下TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料随TiB2含量增加的硬度曲线图；
图8为本发明四种实施例TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料的腐蚀深度随时间变化曲线图；
图9为本发明实施例一中TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料在 700℃铝液种腐蚀2，5，8，10，15，20天后的腐蚀界面的显微组织图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业属于与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例一：TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料制备方法，包括以下步骤：
(1)配样：将TiB2、Fe、Co、Ni、Cr、Mn粉末按以下质量百分比称取：TiB2粉88％，Fe粉2.39％，Co粉2.52％，Ni粉2.51％， Cr粉2.23％，Mn粉2.35％。所述TiB2粉的纯度为99.8％，粒度3微米；所述的Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr粉、Mn粉的纯度99.98％，粒度6微米。
(2)球磨：①机械合金化：将摩尔比的Fe粉、Co粉、Ni粉、 Cr粉和Mn粉放入球磨罐中，采用湿法球磨，倒入适量的无水乙醇，球磨时间为60h，球料比为5:1，球磨机转速为300r/min，每转4个小时停半个小时，然后将球磨罐放在真空干燥箱中干燥12h，干燥温度为90℃，真空度为-0.1MPa以下，最终得到单一FCC相结构 FeCoNiCrMn高熵合金粉末。图1a为FeCoNiCrMn高熵合金粉末显微组织图，由图1a可知，得到了尺寸均匀的FeCoNiCrMn高熵合金粉末。图1b为本实施例中FeCoNiCrMn高熵合金粉末的XRD图，可以看出，已经形成了单一的FCC结构。
②将上述步骤得到的FeCoNiCrMn高熵合金粉末和TiB2粉按照预设的质量比(88％TiB2粉，12％FeCoNiCrMn高熵合金粉末)放入球磨罐中，并按照球与混合料质量比为3:1，称取所需的球将其放入球磨罐中。采用湿法球磨工艺，再向球磨罐中倒入适量的无水乙醇，使其覆盖粉末。球磨机转速为200r/min，球磨时间4小时。
(3)干燥：将球磨好的TiB2-FeCoNiCrMn混合粉末放入真空干燥箱中干燥，干燥箱温度为90℃，真空度为-0.1MPa，干燥时间12 小时。将干燥后的粉末取出，以备下一步使用。图2(a)为 TiB2-FeCoNiCrMn混合粉末球磨后SEM图。从图中可以看出球磨混粉过后，高熵合金粉末均匀的分散在TiB2粉中，混粉效果较好。图2 (b)为TiB2-FeCoNiCrMn混合粉末球磨后的XRD图，可以看出，除了TiB2衍射峰外，还能够观察到FeCoNiCrMn高熵合金的衍射峰。
(4)烧结：本实施例使用的烧结设备为放电等离子烧结，将前述步骤得到的所述干燥后的粉末放入圆柱形石墨模具中，然后在将其放入烧结设备中进行烧结，烧结工艺设定为：从室温以300℃/min的升温速率到1500℃，并在1500℃保温7分钟，在烧结过程中加压50～60MPa。烧结完成后随炉冷却，随后脱模得到TiB2-FeCoNiCrMn 耐铝液腐蚀材料样品。图3为本实施例得到的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料样品在扫描电子显微镜(SEM)下的显微组织图。从SEM 图中可以看出深灰色的为TiB2硬质相，浅灰色发亮的为高熵合金粘结相，高熵合金粘结相分布在TiB2硬质相周围，填充TiB2周围的空隙。
其中，采用放电等离子烧结(SPS)相比于传统烧结工艺(无压烧结，热压烧结等)具有以下优点：升温速率快，烧结温度低，烧结时间短等特点，可以在较低温度下制备出高致密度的材料，常用于制备一些难烧结的陶瓷材料，并且在烧结过程中电极通入直流脉冲电流时产生放电等离子体，净化颗粒表面，使各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。因此可以快速高效的完成烧结，节省能源，减少生产成本，提高生产效率。
放电等离子烧结，可以采用上海哈腾电炉设备有限公司生产的型号为FAS-10015Y放电等离子烧结设备或其他设备。
(5)耐铝液腐蚀试验：将烧结好的饼状TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料样品(尺寸为)用电火花数控线切割机切割成 5×5×8mm的长方体样品，随后把该长方体样品放入盛有700℃铝液的石墨坩埚中进行腐蚀实验，利用井式电阻炉进行加热保温，分别腐蚀2天、5天、8天、10天、15天、20天后取出。
计算TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料样品在不同时间的腐蚀深度和腐蚀速率，本实验利用深度法测量腐蚀速率，计算公式为：v ＝(a-b)/2t。
其中a为TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料样品腐蚀前的厚度， b为TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料样品腐蚀后的厚度，t为腐蚀时间，腐蚀实验前用千分尺准确测量腐蚀前的厚度a，然后在扫描电镜下对TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料样品腐蚀后的横截面全貌进行组织观察，用Smile View软件测量TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料样品腐蚀后的剩余厚度b。
计算出本实施例得到的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料样品腐蚀速率为3.48×10-4mm/h。使用HR-150A型洛氏硬度计测试本实施例得到的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料样品的宏观硬度为 74.36HRC。
实施例二：实施例二的方法与实施例一相比，除步骤(4)不同外，其余均相同；实施例2的步骤(4)烧结：本实施例使用的烧结设备为放电等离子烧结，将干燥好的粉末放入圆柱形石墨模具中，然后在将其放入烧结设备中进行烧结，烧结工艺设定为：从室温以 300℃/min的升温速率到1400℃，并在1400℃保温7分钟，在烧结过程中加压50～60MPa。烧结完成后随炉冷却，随后脱模得到 TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料样品。计算出本实施例中得到的 TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料的腐蚀速率为5.79×10-4mm/h。使用HR-150A型洛氏硬度计测试本实施例得到的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料的宏观硬度为69.32HRC。
图4为本实施例得到的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料样品微观形貌SEM组织图。本实施例TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料的腐蚀深度随时间变化关系如图8所示。
实施例三：实施例三的方法与实施例二相比，除步骤(1)不同外，其余均相同；实施例三的步骤(1)配样：将TiB2、Fe、Co、Ni、 Cr、Mn粉末按以下质量百分比称取：TiB2粉80％，Fe粉3.98％，Co 粉4.20％，Ni粉4.19％，Cr粉3.71％，Mn粉3.92％。所述TiB2粉的纯度为99.5％，粒径5微米；所述的Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr粉、 Mn粉的纯度99.9％，粒度10微米。其他步骤都与实施例二相同。计算出本实施例中得到的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料腐蚀速率为5.70×10-3mm/h。使用HR-150A型洛氏硬度计测试本实施例得到的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料的宏观硬度为54.61HRC。
图5为本实施例TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料样品烧结后的微观形貌SEM组织图。该材料的腐蚀深度随时间变化关系如图8 所示。
实施例四：实施例四的方法与实施例一相比，除步骤(1)不同外，其余均相同；实施例四的步骤(1)配样：将TiB2、Fe、Co、Ni、 Cr、Mn粉末按以下质量百分比称取：TiB2粉70％，Fe粉5.98％，Co 粉6.30％，Ni粉6.28％，Cr粉5.56％，Mn粉5.88％。所述TiB2粉的纯度为99.5％，粒径5微米；所述的Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr粉、 Mn粉的纯度99.9％，粒度10微米。其他步骤都与实施例一相同。计算出本实施例得到的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料腐蚀速率为 6.31×10-3mm/h。使用HR-150A型洛氏硬度计测试本实施例得到的 TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料的宏观硬度为51.24HRC。
图6为本实施例TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料样品烧结后的微观形貌SEM组织图。该材料的腐蚀深度随时间变化关系如图8 所示。
图8为实施例一、二、三、四中四种TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料腐蚀深度随时间变化曲线图。从图中可以看出，随着腐蚀时间的延长，同种TiB2粉含量的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料样品，烧结温度高的耐铝液腐蚀性能好，相同的烧结温度下，88％TiB2粉的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料样品比80％TiB2粉和70％ TiB2粉的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料样品耐铝液腐蚀性能好，随着时间的延长，腐蚀速率在减小。计算得出实施例一中得到的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料的平均腐蚀速率为：3.48×10-4mm/h；实施例二中得到的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料的平均腐蚀速率为：5.79×10-4mm/h；实施例三中得到的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料的平均腐蚀速率为：5.70×10-3mm/h；实施例四中得到的 TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料的平均腐蚀速率为：6.31×10-3mm/h。相比于铸铁在铝液中的腐蚀速率0.85mm/h，上述实施例中 TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料耐铝液腐蚀速率得到了极大的提高。
图9为实施例一中得到的TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料在 700℃铝液中腐蚀2，5，8，10，15，20天后的腐蚀界面的显微组织图(分别对应图9(a)-(f))。在实验中发现，虽然铝液对TiB2-FeCoNiCrMn 耐铝液腐蚀材料产生了腐蚀，但是腐蚀层没有脱离基体游离于铝液中， TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料仍然保持原始的形态，为耐铝液腐蚀复合材料的制备提供了切实可靠的制备技术，具有较高的实际意义。
实施例只是为了便于理解本发明的技术方案，并不构成对本发明保护范围的限制，凡是脱离本发明技术方案的内容或依据本发明的技术实质对以上方案所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的保护范围之内。