耐铝液腐蚀的金属陶瓷复合材料、粉末及其涂层、沉没辊
阅读说明：本技术 耐铝液腐蚀的金属陶瓷复合材料、粉末及其涂层、沉没辊 (Aluminum liquid corrosion resistant metal ceramic composite material, powder, coating of powder and sink roller ) 是由 尹冰冰 任可柱 尹付成 谢小龙 易华清 高志栋 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明实施例公开了一种耐铝液腐蚀的金属陶瓷复合材料、粉末及其涂层以及一种沉没辊,所述金属陶瓷复合材料以ZrB-2粉、AlFeNiCoCr高熵合金粉末为原料,其中所述原料的质量百分比计的组分构成为：ZrB-2粉末70％-88％,AlFeNiCoCr高熵合金粉末12％-30％,其中AlFeNiCoCr高熵合金粉末中Al粉、Fe粉、Ni粉、Co粉、Cr粉分别为Al粉10.7％、Fe粉22.1％、Ni粉23.3％、Co粉23.3％、Cr粉20.6％；并且所述金属陶瓷复合材料以ZrB-2为硬质相,AlFeNiCoCr高熵合金为粘结相,具有优异的耐铝液腐蚀性能,且制作方法简单,成本低廉,在工业应用中有良好的前景。(The embodiment of the invention discloses a molten aluminum corrosion resistant metal ceramic composite material, powder and a coating thereof, and a sink roll, wherein the metal ceramic composite material is formed by ZrB 2 The alloy powder comprises the following components in percentage by mass: ZrB 2 70-88% of powder and 12-30% of AlFeNiCoCr high-entropy alloy powder, wherein Al powder, Fe powder, Ni powder and Co powder in the AlFeNiCoCr high-entropy alloy powderThe Cr powder is 10.7 percent of Al powder, 22.1 percent of Fe powder, 23.3 percent of Ni powder, 23.3 percent of Co powder and 20.6 percent of Cr powder respectively; and the metal ceramic composite material is formed by ZrB 2 The alloy is a hard phase, the AlFeNiCoCr high-entropy alloy is a binding phase, the alloy has excellent aluminum liquid corrosion resistance, the manufacturing method is simple, the cost is low, and the alloy has good prospects in industrial application.)
技术领域
本发明属于金属陶瓷材料领域，尤其涉及一种耐铝液腐蚀的金属陶瓷粉末、一种耐铝液腐蚀的金属陶瓷涂层和一种耐铝液腐蚀的金属陶瓷复合材料以及一种沉没辊。
背景技术
热浸镀铝是当前化工、建筑、交通、制造、冶金、船舶等领域最常用的热浸镀层保护手段之一。与热浸镀锌相比，热浸镀铝有良好的耐蚀性、抗高温氧化性且使用寿命长。但由于铝的性质比较活泼，铝液液为腐蚀性最强的金属液之一，因而热浸镀铝技术有着无法避免的缺点，铝液熔体对于热浸镀铝设备具有极大的腐蚀性，这将会使热浸镀铝生产线中的沉没辊等设备被铝液渗透而产生铝渣和点蚀，从而使热镀铝层质量差，热浸镀铝设备使用寿命缩短，解决热浸镀铝设备材料的耐铝液腐蚀问题对于铝工业的发展有重要影响。
因此，提供一种耐铝液腐蚀性能好的材料以提高沉没辊等热浸镀铝设备的使用寿命是亟需解决的问题。
发明内容
本发明实施例的主要目的是针对现有技术的缺陷和不足，提供了一种耐铝液腐蚀的金属陶瓷粉末、一种耐铝液腐蚀的金属陶瓷涂层和一种耐铝液腐蚀的金属陶瓷复合材料以及一种沉没辊，具有优异的耐铝液腐蚀性能。
本发明实施例公开一种耐铝液腐蚀的金属陶瓷复合材料，所述金属陶瓷复合材料以ZrB2为硬质相、AlFeNiCoCr高熵合金为粘结相；所述金属陶瓷复合材料以ZrB2粉末和AlFeNiCoCr高熵合金粉末为原料并通过湿法球磨工艺、真空干燥工艺以及等离子烧结工艺制备而成。其中，所述原料的各组分的质量百分比为：ZrB2粉末70％-88％，AlFeNiCoCr高熵合金粉末12％-30％；所述AlFeNiCoCr高熵合金粉末中Al粉、Fe粉、Ni粉、Co粉、Cr粉的质量百分比分别为Al 10.7％、Fe 22.1％、Ni 23.3％、Co 23.3％、Cr 20.6％。所述湿法球磨工艺包括：将所述ZrB2粉末、所述AlFeNiCoCr高熵合金粉末放入球磨机中，加入无水乙醇进行湿法球得到球磨后混合物，球磨时间为5-10h，球磨转数为200-300r/min。所述真空干燥工艺包括：将所述球磨后混合物放入真空干燥箱内进行真空干燥得到干燥后混合物，干燥时间为22-24h，干燥温度为90℃-100℃，真空度为-0.05～-0.1MPa。所述等离子烧结工艺包括：将所述干燥后混合物放入等离子烧结炉中进行放电等离子烧结，烧结温度为1300℃-1500℃，保温时间为4-6min，压力30-50MPa，升温速度50℃/min。所述金属陶瓷复合材料在温度为700℃的熔融铝液中的平均腐蚀速率为8.93×10-3-1.17×10-3mm/h。
在本发明的一个实施例中，所述金属陶瓷复合材料以ZrB2为硬质相，AlFeNiCoCr高熵合金为粘结相且以ZrB2粉末和AlFeNiCoCr高熵合金粉末为原料；所述原料的各组分的质量百分比为：ZrB2粉末70％-88％，AlFeNiCoCr高熵合金粉末12％-30％；其中所述AlFeNiCoCr高熵合金粉末中Al粉、Fe粉、Ni粉、Co粉、Cr粉的质量百分比分别为Al粉10.7％、Fe粉22.1％、Ni粉23.3％、Co粉23.3％、Cr粉20.6％。
在本发明的一个实施例中，所述金属陶瓷复合材料在温度为700℃的熔融铝液中的平均腐蚀速率为8.93×10-3-1.17×10-3mm/h。
在本发明的一个实施例中，所述AlFeNiCoCr高熵合金粉末由所述Al粉、所述Fe粉、所述Ni粉、所述Co粉、所述Cr粉经过第一球磨工艺和第一真空干燥工艺制备得到。其中，所述第一球磨工艺包括：将所述Al粉、所述Fe粉、所述Ni粉、所述Co粉、所述Cr粉装入行星式球磨机中，加入球料比为10：1～20：1的不锈钢球，导入无水乙醇进行湿法球磨得到第一球磨后混合物，球磨时间为50-80h，球磨转数为200-300r/min。所述第一真空干燥工艺包括：将所述第一球磨后混合物放入真空干燥箱内进行真空干燥处理得到所述AlFeNiCoCr高熵合金粉末，干燥时间为22-24h，干燥温度为90℃-100℃，真空度为-0.05～-0.1MPa。
在本发明的一个实施例中，所述金属陶瓷复合材料由所述ZrB2粉末和所述AlFeNiCoCr高熵合金粉末经过第二球磨工艺、第二真空干燥工艺、烧结工艺制备而成。
在本发明的一个实施例中，所述第二球磨工艺包括：将所述ZrB2粉末和所述AlFeNiCoCr高熵合金粉末装入行星式球磨机中，加入球料比为10：1且直径为10mm的不锈钢球，加入50ml无水乙醇进行湿法球磨得到第二球磨后混合物，球磨时间为5-10h，球磨转数为200-300r/min。其中，所述第二真空干燥工艺包括：将所述第二球磨后混合物放入真空干燥箱内进行真空干燥处理得到第二干燥后混合物，干燥时间为22-24h，干燥温度为90℃-100℃，真空度为-0.1MPa。
在本发明的一个实施例中，所述等离子烧结工艺包括：将所述第二干燥后混合物放入等离子烧结炉中进行放电等离子烧结，以50℃/min的升温速度升温至1300-1500℃，并保温4-6min，等离子烧结炉中的压力为30-50MPa。
本发明其他实施例还公开了一种耐铝液腐蚀的金属陶瓷粉末，其特征在于，所述金属陶瓷粉末由前述的金属陶瓷复合材料经过第三球磨工艺制备而成。
本发明其他实施例还公开了一种耐铝液腐蚀的金属陶瓷涂层，所述金属陶瓷涂层由如前述的金属陶瓷复合粉末经过喷涂工艺制备而成。
本发明其他实施例还公开了一种耐铝液腐蚀的沉没辊，所述沉没辊包括辊体，所述辊体包括：基体；如前述的金属陶瓷复合材料制成的金属陶瓷涂层、或如前述的金属陶瓷粉末制成的金属陶瓷涂层或如前述金属陶瓷涂层，其中所述金属陶瓷涂层位于所述基体表面。
本发明实施例公开的耐铝液腐蚀的金属陶瓷粉末、涂层及其复合材料以及一种沉没辊具有如下优点或有益效果：
(1)本发明实施例以AlFeNiCoCr高熵合金粉末作为粘结相改善了传统金属陶瓷材料以Co、Ni等单质作为粘结相而出现容易被铝液腐蚀的情况；(2)ZrB2具有耐高温、耐热震性、熔点高和很好的抗高温氧化性，并且在较低温度下能烧结，ZrB2作为硬质相可较好地提高耐腐蚀性能；(3)本发明使用的ZrB2粉、Fe粉、Al粉、Cr粉等原料为常用原料，能够有效地降低金属陶瓷材料的成本；(4)本发明的制作方法简单，成本低廉，在铝液中的耐腐蚀性能具有十分重要的工程应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种金属陶瓷复合材料制备方法的流程示意图；
图2为ZrB2-12wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料、ZrB2-20wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料、ZrB2-30wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料的XRD图谱；
图3为ZrB2-12％wtAlFeNiCoCr复合材料的扫描电镜下的截面形貌图；
图4为ZrB2-20％wtAlFeNiCoCr复合材料的扫描电镜下的截面形貌图；
图5为ZrB2-30％wtAlFeNiCoCr复合材料的扫描电镜下的截面形貌图；
图6为ZrB2-12wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料、ZrB2-20wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料、ZrB2-30wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料样品耐铝液腐蚀后的腐蚀深度随时间变化示意图；
图7为ZrB2-20％wtAlFeNiCoCr复合材料的耐铝液腐蚀4、8、12、16天后的扫描电镜图；
图8为本发明实施例提供的一种沉没辊的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供了一种耐熔融铝腐蚀的二硼化锆基金属陶瓷复合材料的制备方法，例如包括：
S11：将分别具有预设质量百分比的Al粉、Fe粉、Ni粉、Co粉、Cr粉放入球磨机进行第一球磨工艺处理得到第一球磨后混合物。
S12：对第一球磨后混合物进行第一真空干燥工艺处理得到AlFeNiCoCr高熵合金粉末。
S13：将质量百分比为70％-88％的二硼化锆粉末和质量百分比为12％-30％的AlFeNiCoCr高熵合金粉末进行第二球磨工艺处理得到第二球磨后混合物。
S14：对第二球磨后混合物进行第二真空干燥工艺处理得到第二干燥后混合物。
S15：对第二干燥后混合物进行放电等离子烧结处理得到二硼化锆基金属陶瓷复合材料。
其中，步骤S11例如包括：将Al、Fe、Ni、Co、Cr粉末按质量百分比：Al粉10.7％、Fe粉22.1％、Ni粉23.3％、Co粉23.3％％、Cr粉20.6％进行称取，得到高熵合金原料粉末。对高熵合金粉末球磨预处理，将上述高熵合金原料粉末装入球磨机的不锈钢球磨罐中，加入球料比为10：1至20：1的不锈钢球，并倒入50-100ml的无水乙醇进行第一球磨工艺处理，得到第一球磨后混合物，其中，球磨机的转数为200-300r/min,球磨时间为50-80h。
步骤S12例如包括：将第一球磨后混合物装入真空干燥箱进行第一真空干燥工艺处理，其中，其中干燥时间为22-24h，干燥温度为90℃-100℃，真空度为-0.05～-0.1MPa。
步骤S13例如包括：将质量百分比为70％-88％的二硼化锆粉末和质量百分比为12％-30％的AlFeNiCoCr高熵合金粉末加入球磨机中，加入球料比为10：1至20：1的不锈钢球，并加入50-100ml的无水乙醇进行第二球磨工艺处理，得到第二球磨后混合物，其中球磨转数为200-300r/min，球磨时间为5-10h。
步骤S14例如包括：将第二球磨后混合物进行第二真空干燥工艺处理得到第二干燥后混合物，其中干燥时间22-24h，干燥温度为90℃-100℃，真空度为-0.1MPa。
步骤S15例如包括：将第二干燥后混合物等离子烧结炉中进行放电等离子烧结，以50℃/min的升温速度升温至1300-1500℃并保温4-6min，等离子烧结炉中的压力为30-50MPa，得到二硼化锆基金属陶瓷复合材料。
本发明实施例以AlFeNiCoCr高熵合金粉末作为粘结相，改善了传统金属陶瓷材料以Co、Ni等单质作为粘结相而出现容易被铝液腐蚀的情况；ZrB2具有耐高温、耐热震性、熔点高和很好的抗高温氧化性，并且在较低温度下能烧结，ZrB2作为硬质相可较好地提高耐腐蚀性能；本发明实施例使用的ZrB2粉、Fe粉、Al粉、Cr粉等原料为常用原料，能够有效地降低金属陶瓷材料的成本；制作方法简单，成本低廉，在铝液中的耐腐蚀性能具有十分重要的工程应用价值。
实施例1
一种耐铝液腐蚀的金属陶瓷复合材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配样，以ZrB2和AlFeNiCoCr高熵合金混合粉末质量为40g为例，其中ZrB2所占质量百分比为88％，质量为35.2g，AlFeNiCoCr高熵合金所占质量百分比为12％，质量为4.8g。将纯度为99.9％的Al粉、Fe粉、Ni粉、Co粉、Cr粉按质量百分比：Al 10.7％、Fe22.1％、Ni 23.3％、Co 23.3％％、Cr 20.6％用BL-200F电子天平称取高熵合金粉末，另外用BL-200F电子天平称取ZrB2粉末待用。
步骤2：第一球磨，将上述称取的高熵合金粉末装入QM-3SP2行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，优选地，在不锈钢球磨罐中加入球料比20：1的直径为10mm的不锈钢球，并倒入50ml的无水乙醇作为助磨剂进行湿法球磨，球磨时间为50h，球磨转数为300r/min，得到第一球磨后混合物。
步骤3：第一真空干燥，将上述步骤S12得到的第一球磨后混合物装入AYWZK-6030真空干燥箱，优选地，真空干燥时间为24h，干燥温度为90℃、真空度为-0.1MPa，得到第一干燥后混合物，即AlFeNiCoCr高熵合金粉末。
步骤4：第二球磨，将经上述步骤S13得到的AlFeNiCoCr高熵合金粉末过400目筛网进行筛选，选用平均粒径为5μm-45μm的AlFeNiCoCr高熵合金粉末，将40g ZrB2和AlFeNiCoCr高熵合金混合粉末的AlFeNiCoCr高熵合金粉末加入QM-3SP2行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，优选地，加入球料比10：1的直径为10mm的不锈钢球以及50ml的无水乙醇进行湿法球磨，球磨时间为5h，球磨转数300r/min，得到第二球磨后混合物。
步骤5：第二真空干燥，将上述步骤S14得到的第二球磨后混合物装入AYWZK-6030真空干燥箱进行真空干燥，优选地，真空干燥过程中所用的时间为24h，干燥温度为90℃，真空度为-0.1MPa，得到第二干燥后混合物。
步骤6：烧结，将上述步骤S15得到的得到第二干燥后混合物放入SPS-1050Rx放电等离子烧结炉的石墨模具中进行放电等离子烧结，优选地，烧结温度为1400℃，保温时间5min，施加压力50MPa，升温速度50℃/min。
在烧结完成后得到ZrB2-12wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料，
实施例2
一种耐铝液腐蚀的金属陶瓷复合材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配样，以ZrB2和AlFeNiCoCr高熵合金混合粉末质量为40g为例，其中ZrB2所占质量百分比为80％，质量为32g，AlFeNiCoCr高熵合金所占质量百分比为20％，质量为8g。将纯度为99.9％的Al粉、Fe粉、Ni粉、Co粉、Cr粉按质量百分比：Al 10.7％、Fe 22.1％、Ni23.3％、Co 23.3％％、Cr 20.6％用BL-200F电子天平称取高熵合金粉末，另外用BL-200F电子天平称取ZrB2粉末待用。
步骤2：第一球磨，将上述称取的高熵合金粉末装入QM-3SP2行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，优选地，在不锈钢球磨罐中加入球料比20：1的直径为10mm的不锈钢球，并倒入50ml的无水乙醇作为助磨剂进行湿法球磨，球磨时间为65h，球磨转数为250r/min，得到第一球磨后混合物。
步骤3：第一真空干燥，将上述步骤S12得到的第一球磨后混合物装入AYWZK-6030真空干燥箱，优选地，真空干燥时间为23h，干燥温度为95℃、真空度为-0.08MPa，得到第一干燥后混合物，即AlFeNiCoCr高熵合金粉末。
步骤4：第二球磨，将经上述步骤S13得到的AlFeNiCoCr高熵合金粉末过400目筛网进行筛选，选用平均粒径为5μm-45μm的AlFeNiCoCr高熵合金粉末，将40g ZrB2和AlFeNiCoCr高熵合金混合粉末的AlFeNiCoCr高熵合金粉末加入QM-3SP2行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，优选地，加入球料比10：1的直径为10mm的不锈钢球以及75ml的无水乙醇进行湿法球磨，球磨时间为8h，球磨转数250r/min，得到第二球磨后混合物。
步骤5：第二真空干燥，将上述步骤S14得到的第二球磨后混合物装入AYWZK-6030真空干燥箱进行真空干燥，优选地，真空干燥过程中所用的时间为23h，干燥温度为95℃，真空度为-0.08MPa，得到第二干燥后混合物。
步骤6：烧结，将上述S15得到的得到第二干燥后混合物放入SPS-1050Rx放电等离子烧结炉的石墨模具中进行放电等离子烧结，优选地，烧结温度为1300℃，保温时间6min，施加压力30MPa，升温速度50℃/min。
在烧结完成后得到ZrB2-20wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料。
实施例3
一种耐铝液腐蚀的金属陶瓷复合材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配样，以ZrB2和AlFeNiCoCr高熵合金混合粉末质量为40g为例，其中ZrB2所占质量百分比为70％，质量为28g，AlFeNiCoCr高熵合金所占质量百分比为30％，质量为12g。将纯度为99.9％的Al粉、Fe粉、Ni粉、Co粉、Cr粉按质量百分比：Al 10.7％、Fe 22.1％、Ni 23.3％、Co 23.3％％、Cr 20.6％用BL-200F电子天平称取高熵合金粉末，另外用BL-200F电子天平称取ZrB2粉末待用。
步骤2第一球磨，将上述称取的高熵合金粉末装入QM-3SP2行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，优选地，在不锈钢球磨罐中加入球料比20：1的直径为10mm的不锈钢球，并倒入100ml的无水乙醇作为助磨剂进行湿法球磨，球磨时间为80h，球磨转数为200r/min，得到第一球磨后混合物。
步骤3：第一真空干燥，将上述步骤2得到的第一球磨后混合物装入AYWZK-6030真空干燥箱，优选地，真空干燥时间为22h，干燥温度为100℃、真空度为-0.05MPa，得到第一干燥后混合物，即AlFeNiCoCr高熵合金粉末。
步骤4：第二球磨，将经上述步骤3得到的AlFeNiCoCr高熵合金粉末过400目筛网进行筛选，选用平均粒径为5μm-45μm的AlFeNiCoCr高熵合金粉末，将40g ZrB2和AlFeNiCoCr高熵合金混合粉末的AlFeNiCoCr高熵合金粉末加入QM-3SP2行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，优选地，加入球料比10：1的直径为10mm的不锈钢球以及100ml的无水乙醇进行湿法球磨，球磨时间为10h，球磨转数200r/min，得到第二球磨后混合物。
步骤5：第二真空干燥，将上述步骤4得到的第二球磨后混合物装入AYWZK-6030真空干燥箱进行真空干燥，优选地，真空干燥过程中所用的时间为22h，干燥温度为100℃，真空度为-0.05MPa，得到第二干燥后混合物。
步骤6：烧结，将上述步骤5得到的得到第二干燥后混合物放入SPS-1050Rx放电等离子烧结炉的石墨模具中进行放电等离子烧结，优选地，烧结温度为1500℃，保温时间4min，施加压力40MPa，升温速度50℃/min。
在烧结完成后得到ZrB2-30wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料。
本发明例如以实施例1、实施例2以及实施例3得到的ZrB2-12wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料、ZrB2-20wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料、ZrB2-30wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料为样品，进行组分和微观样貌观察。
参见图2，其为ZrB2-12wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料、ZrB2-20wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料、ZrB2-30wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料样品的XRD图谱。AlFeNiCoCr高熵合金机械合金化后所形成的简单结构固溶体为BCC单相固溶体，当AlFeNiCoCr高熵合金的含量增加时，ZrB2-AlFeNiCoCr复合材料的XRD图谱中AlFeNiCoCr高熵合金的BCC单相固溶体的衍射峰峰位随之增加。
具体地，图3-图5分别为ZrB2-12wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料样品、ZrB2-20wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料样品、ZrB2-30wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料样品在扫描电镜下的截面形貌图，从图中可以看出，随着AlFeNiCoCr高熵合金的含量增加，AlFeNiCoCr高熵合金进入ZrB2烧结体间隙进行填充，ZrB2-AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料的致密度增加。
值得一提的是，本发明还对ZrB2-12wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料、ZrB2-20wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料、ZrB2-30wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料样品进行耐铝液腐蚀性能测试。
使用电火花线切割机将烧结所得到的金属陶瓷复合材料样品进行切割，得到若干个5mm×5mm×12mm的矩形试样。使用砂纸打磨矩形试样的表面，除去矩形试样表面的氧化膜，并通过千分尺测量样品腐蚀前的厚度。将矩形试样放入盛有700℃铝液的石墨坩埚中进行腐蚀实验，通过井式电阻炉进行加热保温，矩形试样分别腐蚀4天、8天、12天、16天后取出冷却，利用扫描电子显微镜(SEM)分析ZrB2-AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料与铝液的腐蚀界面的组织形貌，使用SmileView软件测得矩形试样腐蚀后的尺寸厚度，并利用能谱仪(EDS)测定相的化学成分。
本实验采用深度法测量腐蚀速率，计算公式为：v＝(a-b)/2t。
其中a为样品腐蚀前的厚度，b为样品腐蚀后的厚度，t为腐蚀时间，腐蚀实验前用千分尺准确测量腐蚀前的厚度a，然后在扫描电镜下对样品腐蚀后的截面全貌进行组织观察，用SmileView软件测量样品腐蚀后的剩余厚度b。
图6为ZrB2-12wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料、ZrB2-20wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料、ZrB2-30wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料耐铝液腐蚀后的腐蚀深度随时间变化图。从图中可以看出，随着腐蚀时间增加，腐蚀深度呈现均匀线性增长，根据上述计算公式为：v＝(a-b)/2t计算得出具体的腐蚀速率：ZrB2-12％HEAs的平均腐蚀速率为0.89×10-3mm/h，ZrB2-20％HEAs的平均腐蚀速率为1.02×10-3mm/h，ZrB2-30％HEAs的平均腐蚀速率为1.17×10-3mm/h。相比于铸铁在铝液中的腐蚀速率0.85mm/h，本发明得到的金属陶瓷材料耐铝液液腐蚀性能有了极大的提高。
图7中a-d依次为ZrB2-12wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料、ZrB2-20wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料、ZrB2-30wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷复合材料耐铝液腐蚀4、8、12、16天后的扫描电镜背散射图。从上到下依次为铝层、腐蚀层、基体。从腐蚀4天后的图片可以发现，铝液液已经开始腐蚀基体，在实验中发现随着铝液液腐蚀天数增加，铝液液优先侵蚀高熵合金使腐蚀层深度缓慢增加，但腐蚀层并未脱离材料基体而游离于铝液液中，材料仍然具有良好耐腐蚀性且保持完整。
值得一提的是，ZrB2具有耐高温、耐热震性、熔点高和很好的抗高温氧化性，并且在较低温度下能烧结。采用AlFeNiCoCr高熵合金做为粘结相，能够形成简单固溶体结构，拥有良好的耐腐蚀性，机械合金化后的AlFeNiCoCr高熵合金粉末具有良好的化学均匀性和细小晶粒尺寸，使喷涂而成的涂层及烧结而成的复合材料的耐蚀性、耐磨性得到进一步提高。因此，使用高熵合金作为粘结相的金属陶瓷复合涂层和金属陶瓷复合材料能够使热浸镀铝设备的使用寿命更长，对铝工业的发展有良好的促进作用。
实施例4
此外，本发明实施例还提供了一种耐铝液腐蚀的金属陶瓷粉末制备方法，其步骤例如包括：
步骤1：将金属陶瓷复合材料进行第三球磨工艺处理，得到第三球磨后混合物，所述第三球磨工艺与所述第二球磨第二球磨工艺相同。
步骤2：将所述第三球磨后混合物进行第三真空干燥工艺处理得到金属陶瓷粉末，所述第三真空干燥工艺与所述第二真空干燥工艺相同。
经上述步骤，可得到ZrB2-12wt.％AlFeNiCoCr、ZrB2-20wt.％AlFeNiCoCr、ZrB2-30wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷粉末。
实施例5
此外，本发明实施例还提供了一种耐铝液腐蚀的金属陶瓷涂层制备方法，：其步骤例如包括：
步骤1：对金属陶瓷粉末进行喷涂工艺处理，即采用活性燃烧高速燃气喷涂工艺将所述金属陶瓷粉末喷涂到基材上得到金属陶瓷涂层，其中所述基材可例如为316L不锈钢。
经上述步骤，可得到ZrB2-12wt.％AlFeNiCoCr、ZrB2-20wt.％AlFeNiCoCr、ZrB2-30wt.％AlFeNiCoCr金属陶瓷涂层。
值得一提的是，活性燃烧高速燃气喷涂工艺是一种超音速火焰喷涂技术，其特点是通过压缩空气和燃料燃烧产生高速气流加热粉末，但并未使之完全熔化，同时将粉末加速至700m/s以上，撞击基体，形成极低氧化物含量和极高致密度的涂层。
实施例6
如图8所示，本发明实施例还提供一种沉没辊100。沉没辊100包括辊体110。辊体110包括基体111和金属陶瓷涂层112。辊体110的形状可例如为圆筒状，当然也可以为圆柱体或其它形状。基体111的材质可为不锈钢，例如316L不锈钢。金属陶瓷涂层112位于基体111表面。金属陶瓷涂层112可通过例如活性燃烧高速燃气喷涂工艺涂覆于基体111表面，用于提高沉没辊10的耐腐蚀性、抗氧化性。金属陶瓷涂层112可以为前述实施例中的金属陶瓷涂层、或者由前述实施例中的金属陶瓷粉末制成的金属陶瓷涂层、或者由前述实施例中的金属陶瓷材料制成的金属陶瓷涂层。此外，沉没辊100还包括设置于辊体110两端的辊轴120。
综上所述，本发明实施例提供了一种耐铝液腐蚀的金属陶瓷粉末、涂层及其复合材料以及一种沉没辊，本发明实施例以AlFeNiCoCr高熵合金粉末作为粘结相改善了传统金属陶瓷材料以Co、Ni等单质作为粘结相而出现容易被铝液腐蚀的情况；ZrB2具有耐高温、耐热震性、熔点高和很好的抗高温氧化性，并且在较低温度下能烧结，ZrB2作为硬质相可较好地提高耐腐蚀性能；本发明实施例使用的ZrB2粉、Fe粉、Al粉、Cr粉等原料为常用原料，能够有效地降低金属陶瓷材料的成本；并且制作方法简单，成本低廉，在铝液中的耐腐蚀性能具有十分重要的工程应用价值。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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