阅读说明：本技术 一种酒精传感器及其制备方法 (Alcohol sensor and preparation method thereof ) 是由 陈忠伟 余爱萍 毛治宇 张益宁 于 2018-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种酒精传感器,其包含用作电解质膜的酸修饰的氧化石墨烯膜,所述酸修饰的氧化石墨烯膜的厚度为3～10μm,所述酸修饰的氧化石墨烯膜的内部分布有设定的孔隙结构,且孔隙的平均直径为40～80nm。其中所述酸为对氨基苯磺酸。本发明公开的酒精传感器可靠性好和灵敏度高,并且消除了现有的强酸电解质的潜在安全隐患,具有广泛的应用前景。(The invention discloses an alcohol sensor, which comprises an acid-modified graphene oxide film used as an electrolyte film, wherein the thickness of the acid-modified graphene oxide film is 3-10 mu m, a set pore structure is distributed in the acid-modified graphene oxide film, and the average diameter of pores is 40-80 nm. Wherein the acid is sulfanilic acid. The alcohol sensor disclosed by the invention has good reliability and high sensitivity, eliminates the potential safety hazard of the existing strong acid electrolyte, and has wide application prospect.)

一种酒精传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及传感器技术领域，具体地涉及一种酒精传感器及其制备方法。

背景技术

酒精传感器一般是用来检测人体是否摄入酒精及摄入酒精多少程度的测试工具。它可以作为交通警察执法时检测饮酒司机饮酒多少的检测工具，以有效减少重大交通事故的发生；也可以用在其他场合检测人体呼出气体中的酒精含量，避免人员伤亡和财产的重大损失，如一些高危领域禁止酒后上岗的企业。

在各国，随着居民日益增长的对酒精饮品的消费以及各种因酒后驾驶引发的交通事故的频发，酒精浓度检测仪器在交通管理以及居民日常生活中发挥着空前重要的作用。近年来，材料技术的发展，推进了酒精检测仪相关技术的不断提高。其中，氧化石墨烯材料的发现，引起了全球的广泛关注。其独特的二维结构也赋予氧化石墨烯膜典型的各向异性输运性质，包括导热性、电子传导性和水渗透性等，作为膜分离材料已被成功的应用于各个重要的领域。

氧化石墨烯的离子电导性，主要是质子传导率和氢氧根离子传导率，也被发现是各向异性的，当其用于一些实际的电化学装置，如燃料电池，其各向异性的离子传导性质并不理想。制造多孔形态的氧化石墨烯是解决此应用中质子传导通道的重要策略。例如，专利No：CN106596654A公开了一种基于三维多孔石墨烯超薄膜的垂直响应型气体传感器极其制备方法，其是通过将氧化石墨烯分散液紫外处理后进行透析处理，得到多孔石墨烯分散液。专利No：CN106290489A公开了一种多孔石墨烯气敏传感器及其制备方法，其采用高功率紫外辐射法，并对氨气分子灵敏。上述专利中的方法相对而言工艺复杂，而且紫外线照射对人体有一定的伤害。又如。专利No：CN106430156A公开了多孔石墨烯的制备、由此得到的多孔石墨烯及其应用，其方法与得到的多孔石墨烯极其应用均与本发明的不同。专利No：CN104752703A公开了一种多孔石墨烯，其与本发明的方法和应用均不同。

基于目前所使用的造孔方法，如紫外线辐射和等离子体蚀刻等，工艺控制均较为复杂。此外，目前传统的酒精传感器，还存在强腐蚀性强酸液体电解质泄露，响应时间慢，可靠性差等问题。因此，有必要开发一种新的氧化石墨烯材料，该石墨烯具有优异质子传导率的性能，用于酒精传感器可增强传感器的可靠性和灵敏度，以及消除了强酸电解质的潜在安全隐患。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种酒精传感器及其制备方法，其中酒精传感器包括酸修饰的氧化石墨烯膜，该材料是通过臭氧和对氨基苯磺酸对氧化石墨烯进行多孔和酸化处理制备得到的，作为电解质膜具有优异的质子传导率，其用于酒精传感器，可增强传感器的可靠性和灵敏度，以及消除了强酸电解质的潜在安全隐患。

本发明的目的及解决其技术问题采用以下的技术方案来实现：

依据本发明提出的一种酒精传感器，其包含用作电解质膜的酸修饰的氧化石墨烯膜，所述酸修饰的氧化石墨烯膜的厚度为3～10μm，所述酸修饰的氧化石墨烯膜的内部分布有设定的孔隙结构，且孔隙的平均直径约为40～80nm。

前述的酒精传感器，其中所述酸为对氨基苯磺酸。

本发明的目的及解决其技术问题还可以采用以下的技术方案来实现：

依据本发明提出的如上所述的酒精传感器的方法，所述方法依次包括如下步骤：

(1)制备氧化石墨烯分散液；

(2)超声条件下，将臭氧通入上述步骤(1)中得到的氧化石墨烯分散液中，通入时间0.5～4h，得到多孔氧化石墨烯分散液；

(3)在上述步骤(2)中得到的多孔氧化石墨烯分散液中加入对氨基苯磺酸和氢氧化钠混合加热至70～90℃，并保持反应3～12h，然后依次经离心、洗涤除去残留物，最后将其中残留的金属离子交换成质子，即得酸修饰的氧化石墨烯；

(4)将上述得到的酸修饰的氧化石墨烯分散于去离子水中，真空过滤，即得到酸修饰的氧化石墨烯膜；

(5)将得到的酸修饰的氧化石墨烯膜与商业化燃料电池电极组装成酒精传感器。

前述的方法，其中所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液是依次经由以下步骤制备而成：

a.取一定量石墨粉和硝酸钠并加入浓硫酸混合均匀；

b.在上述步骤a中得到的混合物中加入高锰酸钾反应1～8h，期间保持整个反应体系温度不高于20℃；

c.待上述步骤b中的反应体系温度恢复至室温后向反应体系中加入去离子水反应0.5～2h，然后继续加入等量的去离子水稀释，接着再加入一定量的过氧化氢直到反应体系变色，最后冷却至室温；

d.将上述步骤c中反应后得到的反应体系中加入稀盐酸稀释，然后依次经过滤、洗涤除酸，直至反应体系的pH为2左右，最后用去离子水稀释，即得氧化石墨烯分散液。

前述的方法，其中所述步骤a中，所述石墨粉的粒度D₅₀为1～15μm。

前述的方法，其中所述步骤a中，所述石墨粉、硝酸钠、浓硫酸按照质量比为2：(0.5～1.5)：(40～50)的量加入。

前述的方法，其中所述步骤b中，所述高锰酸钾按照高锰酸钾与石墨粉质量比为(2～5)：1的量加入。

前述的方法，其中所述步骤c中，所述去离子水按照去离子水与浓硫酸体积比为(3～4)：1的量加入。

前述的方法，其中所述步骤c中，所述过氧化氢浓度为30％，其按照过氧化氢与石墨的质量比为(15～25)：1的量加入。

前述的方法，其中所述步骤d中，所述盐酸的浓度为5％，其按照盐酸与浓硫酸的体积比为(35～45)：1的量加入。

前述的方法，其中所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液稀释浓度为1～10mg/mL。

前述的方法，其中所述步骤(3)中，所述氧化石墨烯分散液、对氨基苯磺酸、氢氧化钠的按照质量比为4：(4～20):(1～5)的量加入。

前述的方法，其中所述步骤(4)中，所述酸修饰的氧化石墨烯与去离子水按照质量比为1:(1～2)的量加入。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明所述的酒精传感器是采用酸修饰的氧化石墨烯膜作为电解质膜，其中酸修饰的氧化石墨烯膜是通过首先用臭氧处理制备出多孔氧化石墨烯，相比于现有技术中使用的紫外光或者等离子体蚀刻等而言，该方法简单而实效。而对氨基苯磺酸处理简单而有效地在多孔氧化石墨烯纳米片上引入磺酸基团，能够显著提高膜的质子传导率。

(2)新型氧化石墨烯基固态质子导体应用于酒精传感器中，有效减少了传统酒精传感器中强腐蚀性强酸液体电解质泄露，减少了相应信号的衰减和增强了传感器的可靠性，消除了强酸电解质的潜在安全隐患。

(3)本发明的酒精传感器制造工艺简单有效，适用于工业化生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为根据本发明实施例1中的制备方法得到的酸修饰的氧化石墨烯膜的TEM图；

图2为根据本发明实施例1中的制备方法得到的酸修饰的氧化石墨烯膜的SEM图；

图3为根据本发明实施例1中的制备方法得到的酸修饰的氧化石墨烯膜的质子传导率与温度之间的关系图；

图4为根据本发明实施例1、2、3、4中的制备方法得到的酒精传感器响应曲线，其中a、b、c和d分别表示实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中的酒精传感器响应曲线；

图5为根据本发明实施例1、对比实施例1中的制备方法得到的酒精传感器响应曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

取2g石墨粉(粒度D₅₀为1～15μm)、1g硝酸钠并加入46ml浓硫酸置于冰浴环境中机械混合均匀。然后加入6g高锰酸钾并搅拌2小时，期间保持反应体系温度不高于20℃。当反应体系恢复到室温后向反应体系中缓慢加入140mL去离子水以使石墨氧化膨胀，反应进行0.5h，然后继续加入140mL去离子水稀释，紧接着缓慢加入40mL 30％过氧化氢，反应体系从***迅速转变成金黄色，维持搅拌直至混合物冷却至室温。向上述反应体系中加入2L5％的稀盐酸稀释，并溶解剩余未溶的二氧化锰，然后过滤。之后用去离子水冲洗、离心分离除酸，直至反应体系的pH为2左右，最后用去离子水稀释使得氧化石墨烯分散液浓度为1～10mg/mL之间。

取浓度为5mg/mL上述得到的氧化石墨烯分散液，在超声条件下，在通风橱中，由臭氧发生器通入臭氧气体1小时，得到多孔氧化石墨烯分散液。

取50mL 1mg/mL上述得到的多孔氧化石墨烯分散液、150mg对氨基苯磺酸、37.5mg氢氧化钠混合并加热至80℃，保持反应12h，然后高速离心分离除去上清液，重复用去离子水冲洗并离心三次除去残留反应物，再次用去离子水分散，用强酸性离子交换柱将钠离子交换成质子，得酸修饰的多孔氧化石墨烯，最后冻干备用。

取40mg上述得到的酸修饰的多孔氧化石墨烯分散到40mL去离子水中，以聚醚砜滤膜真空过滤形成自支撑酸修饰的多孔氧化石墨烯膜。

将得到的酸修饰的氧化石墨烯膜与商业化燃料电池电极组装成酒精传感器。

图1为根据本发明实施例1中的制备方法得到的酸修饰的氧化石墨烯膜的TEM图；图2为根据本发明实施例1中的制备方法得到的酸修饰的氧化石墨烯膜的SEM图。从图1和2可以看出，根据本发明的方法制备得到的酸修饰的氧化石墨烯膜具有片层结构并且还兼具有空隙结构，其中片层结构厚度为3～10μm，空隙的平均直径约为40～80nm。

图3为根据本发明实施例1中的制备方法得到的酸修饰的氧化石墨烯膜的质子传导率与温度之间的关系图。由图3可知，在一定范围内，酸修饰的氧化石墨烯膜的质子传导率随着温度的升高而逐渐增大。

测试所用酒精标准溶液0.05BAC，即34℃下酒精蒸汽浓度为125ppm，测试结果具体见于图4中曲线a所示。

实施例2

取2g石墨粉(粒度D₅₀为1～15μm)、0.5g硝酸钠并加入40ml浓硫酸置于冰浴环境中机械混合均匀。然后加入4g高锰酸钾并搅拌1小时，期间保持反应体系温度不高于20℃。当反应体系恢复到室温后向反应体系中缓慢加入120mL去离子水以使石墨氧化膨胀，反应进行2h，然后继续加入120mL去离子水稀释，紧接着缓慢加入50mL 30％过氧化氢，反应体系从***迅速转变成金黄色，维持搅拌直至混合物冷却至室温。向上述反应体系中加入2.25L5％的稀盐酸稀释，并溶解剩余未溶的二氧化锰，然后过滤。之后用去离子水冲洗、离心分离除酸，直至反应体系的pH为2左右，最后用去离子水稀释使得氧化石墨烯分散液浓度为1～10mg/mL之间。

取浓度为10mg/mL上述得到的氧化石墨烯分散液，在超声条件下，在通风橱中，由臭氧发生器通入臭氧气体4小时，得到多孔氧化石墨烯分散液。

取50mL 1mg/mL上述得到的多孔氧化石墨烯分散液、50mg对氨基苯磺酸、62.5mg氢氧化钠混合并加热至70℃，保持反应3h，然后高速离心分离除去上清液，重复用去离子水冲洗并离心三次除去残留反应物，再次用去离子水分散，用强酸性离子交换柱将钠离子交换成质子，得酸修饰的多孔氧化石墨烯，最后冻干备用。

取40mg上述得到的酸修饰的多孔氧化石墨烯分散到80mL去离子水中，以聚醚砜滤膜真空过滤形成自支撑酸修饰的多孔氧化石墨烯膜。

将得到的酸修饰的氧化石墨烯膜与商业化燃料电池电极组装成酒精传感器。

测试所用酒精标准溶液0.05BAC，即34℃下酒精蒸汽浓度为125ppm，测试结果具体见于图4中曲线b所示。

实施例3

取2g石墨粉(粒度D₅₀为1～15μm)、1g硝酸钠并加入45ml浓硫酸置于冰浴环境中机械混合均匀。然后加入7g高锰酸钾并搅拌8小时，期间保持反应体系温度不高于20℃。当反应体系恢复到室温后向反应体系中缓慢加入200mL去离子水以使石墨氧化膨胀，反应进行1.25h，然后继续加入200mL去离子水稀释，紧接着缓慢加入40mL 30％过氧化氢，反应体系从***迅速转变成金黄色，维持搅拌直至混合物冷却至室温。向上述反应体系中加入1.4L 5％的稀盐酸稀释，并溶解剩余未溶的二氧化锰，然后过滤。之后用去离子水冲洗、离心分离除酸，直至反应体系的pH为2左右，最后用去离子水稀释使得氧化石墨烯分散液浓度为1～10mg/mL之间。

取浓度为1mg/mL上述得到的氧化石墨烯分散液，在超声条件下，在通风橱中，由臭氧发生器通入臭氧气体2.25小时，得到多孔氧化石墨烯分散液。

取50mL 1mg/mL上述得到的多孔氧化石墨烯分散液、250mg对氨基苯磺酸、12.5mg氢氧化钠混合并加热至80℃，保持反应7.5h，然后高速离心分离除去上清液，重复用去离子水冲洗并离心三次除去残留反应物，再次用去离子水分散，用强酸性离子交换柱将钠离子交换成质子，得酸修饰的多孔氧化石墨烯，最后冻干备用。

取40mg上述得到的酸修饰的多孔氧化石墨烯分散到60mL去离子水中，以聚醚砜滤膜真空过滤形成自支撑酸修饰的多孔氧化石墨烯膜。

将得到的酸修饰的氧化石墨烯膜与商业化燃料电池电极组装成酒精传感器。

测试所用酒精标准溶液0.05BAC，即34℃下酒精蒸汽浓度为125ppm，测试结果具体见于图4中曲线c所示。

实施例4

取2g石墨粉(粒度D₅₀为1～15μm)、1.5g硝酸钠并加入50ml浓硫酸置于冰浴环境中机械混合均匀。然后加入10g高锰酸钾并搅拌4.5小时，期间保持反应体系温度不高于20℃。当反应体系恢复到室温后向反应体系中缓慢加入160mL去离子水以使石墨氧化膨胀，反应进行1h，然后继续加入160mL去离子水稀释，紧接着缓慢加入30mL 30％过氧化氢，反应体系从***迅速转变成金黄色，维持搅拌直至混合物冷却至室温。向上述反应体系中加入1.83L 5％的稀盐酸稀释，并溶解剩余未溶的二氧化锰，然后过滤。之后用去离子水冲洗、离心分离除酸，直至反应体系的pH为2左右，最后用去离子水稀释使得氧化石墨烯分散液浓度为1～10mg/mL之间。

取浓度为5.5mg/mL上述得到的氧化石墨烯分散液，在超声条件下，在通风橱中，由臭氧发生器通入臭氧气体0.5小时，得到多孔氧化石墨烯分散液。

取50mL 1mg/mL上述得到的多孔氧化石墨烯分散液、150mg对氨基苯磺酸、62.5mg氢氧化钠混合并加热至90℃，保持反应12h，然后高速离心分离除去上清液，重复用去离子水冲洗并离心三次除去残留反应物，再次用去离子水分散，用强酸性离子交换柱将钠离子交换成质子，得酸修饰的多孔氧化石墨烯，最后冻干备用。

取40mg上述得到的酸修饰的多孔氧化石墨烯分散到60mL去离子水中，以聚醚砜滤膜真空过滤形成自支撑酸修饰的多孔氧化石墨烯膜。

将得到的酸修饰的氧化石墨烯膜与商业化燃料电池电极组装成酒精传感器。

测试所用酒精标准溶液0.05BAC，即34℃下酒精蒸汽浓度为125ppm，测试结果具体见于图4中曲线d所示。

对比实施例1

取2g石墨粉(粒度D₅₀为1～15μm)、1g硝酸钠并加入46ml浓硫酸置于冰浴环境中机械混合均匀。然后加入6g高锰酸钾并搅拌2小时，期间保持反应体系温度不高于20℃。当反应体系恢复到室温后向反应体系中缓慢加入140mL去离子水以使石墨氧化膨胀，反应进行0.5h，然后继续加入140mL去离子水稀释，紧接着缓慢加入40mL 30％过氧化氢，反应体系从***迅速转变成金黄色，维持搅拌直至混合物冷却至室温。向上述反应体系中加入2L5％的稀盐酸稀释，并溶解剩余未溶的二氧化锰，然后过滤。之后用去离子水冲洗、离心分离除酸，直至反应体系的pH为2左右，最后用去离子水稀释使得氧化石墨烯分散液浓度为1～10mg/mL之间。

取浓度为1mg/mL上述得到的氧化石墨烯分散液，高速离心分离除去上清液，重复用去离子水冲洗并离心三次除去残留反应物，再次用去离子水分散，用强酸性离子交换柱将钠离子交换成质子，得多孔氧化石墨烯，最后冻干备用。

取40mg上述得到的多孔氧化石墨烯分散到40mL去离子水中，以聚醚砜滤膜真空过滤形成自支撑酸修饰的多孔氧化石墨烯膜。

将得到的酸修饰的氧化石墨烯膜与商业化燃料电池电极组装成酒精传感器。

测试所用酒精标准溶液0.05BAC，即34℃下酒精蒸汽浓度为125ppm，测试结果具体见于图5所示。

对比实施例1与实施例1的区别仅在于实施例1使用的是酸修饰多孔氧化石墨烯膜，而对比实施例1中使用的是普通的非酸修饰非多孔的石墨烯膜。通过观察图5中的测试结果，可得其酒精传感器响应曲线对酸修饰的多孔氧化石墨烯膜响应灵敏。

图5为根据本发明实施例1、对比实施例1中的制备方法得到的酒精传感器响应曲线。由图5可以看出，本发明提供的酸修饰多孔氧化石墨烯膜酒精传感器在灵敏度上明显比普通氧化石墨烯传感器的性能优越，因此本发明具有广泛的应用前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。