一种粮食中铅、镉的快速提取及检测方法
阅读说明：本技术 一种粮食中铅、镉的快速提取及检测方法 (Method for rapidly extracting and detecting lead and cadmium in grains ) 是由 战艺芳 曾令文 王嫦嫦 曹飘杨 刘萌萌 夏定 王利华 姚琪 肖康飞 韩艳云 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：一种粮食中铅、镉的快速提取及检测方法,包括以下步骤：将粮食样品粉碎、过筛后,与提取液混合振荡摇匀,静置,得到样品处理液；取醋酸-醋酸钠-醋酸铵缓冲液加入修饰剂和掩蔽剂,混合均匀,并加入步骤S1中所述样品处理液,得到检测溶液；利用丝网印刷电极和吸附溶出伏安法对步骤S2中的检测溶液进行检测。本发明样品前处理简单快速、检测灵敏,抗干扰,不需要特定的昂贵仪器和试剂,可以使用便携式仪器实现现场快速筛查。(A method for rapidly extracting and detecting lead and cadmium in grains comprises the following steps: crushing and sieving a grain sample, mixing with the extracting solution, shaking up by oscillation, and standing to obtain a sample treatment solution; adding a modifier and a masking agent into the acetic acid-sodium acetate-ammonium acetate buffer solution, uniformly mixing, and adding the sample treatment solution obtained in the step S1 to obtain a detection solution; the detection solution in step S2 is detected using a screen-printed electrode and an adsorption stripping voltammetry. The invention has the advantages of simple and quick sample pretreatment, sensitive detection, interference resistance, no need of specific expensive instruments and reagents, and capability of realizing on-site quick screening by using a portable instrument.)
技术领域
本发明涉及粮食重金属分析技术领域，具体涉及一种粮食中铅、镉的快速提取及检测方法。
背景技术
粮食质量安全关系到国计民生。随着我国工业化的高速发展，重金属污染越发严重，重金属污染物可以通过粮食作物种植区域的土壤、水体及大气而进入粮食作物体内，最终导致粮食重金属含量超标。近年来，人民生活水平不断提高，对自身健康也更加关注，民众对粮食的质量安全也越来越重视，长期摄入重金属铅、镉含量超标的粮食会严重影响人体健康，通过有效的方法实现粮食中重金属含量的快速提取及定量检测非常重要。
目前，常见的粮食重金属提取方法为湿法消解、微波消解、压力罐消解等，消解提取时间长，2-4小时左右，甚至需要过夜；过程危险复杂，需要使用浓硝酸、浓硫酸、高氯酸及双氧水等。常见的重金属离子检测方法包括：电感耦合等离子体质谱法、原子吸收和发射光谱法、原子荧光光谱法等。这些传统技术方法在检测过程中都需要依赖复杂的仪器设备，且操作步骤繁琐，需要专业技术人员，不适合现场快速检测。因此，急需研发操作简单、检测时间短、灵敏度高的新型粮食重金属现场检测方法。
电化学检测方法是重金属检测最经典的方法之一，具有灵敏度高、检测种类多、检测过程简单等优点。玻碳电极、金电极是电化学检测方法中常用的电极，具有电位窗口宽、检测限低等优势，但是维护和使用麻烦、每次测试前需要清洗打磨，不易于大规模推广使用。而丝网印刷电极将工作电极、参比电极和辅助电极集成一起，呈芯片型，使用方便，同时易于批量化生产及质量控制，具有商业化生产优势，在重金属检测方面得到越来越多的应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种粮食中铅、镉的快速提取及检测方法，样品前处理简单快速、检测灵敏，抗干扰，不需要特定的昂贵仪器和试剂，可以使用便携式仪器实现现场快速筛查。
本发明，一种粮食中铅、镉的快速提取及检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将粮食样品粉碎、过筛后，与提取液混合振荡摇匀，静置，得到样品处理液；
S2、取醋酸-醋酸钠-醋酸铵缓冲液加入修饰剂和掩蔽剂，混合均匀，并加入步骤S1中所述样品处理液，得到检测溶液；
所述修饰剂为为铋、锑或汞中的一种，所述修饰剂浓度为0.1～100mg/kg；
所述掩蔽剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠、六次甲基四胺、苯基硫脲、硫代氨基脲和碘化钾中的一种或几种，所述掩蔽剂浓度为0.3～2.5wt.％；
S3、利用丝网印刷电极和吸附溶出伏安法对步骤S2中的检测溶液进行检测；
所述吸附溶出伏安法的条件为：检测电位-1～-0.5V，电压增量4mV，振幅0.025V，频率15Hz，富集电位-1.5V，富集时间200s。
进一步地，步骤S2中所述缓冲液中醋酸：醋酸钠：醋酸铵的体积比为2～4：1～4：2～5；步骤S2中所述样品处理液与所述缓冲液的质量比为1～3：7～9。
再进一步地，步骤S2中所述缓冲液中醋酸：醋酸钠：醋酸铵的体积比为3：4：3；步骤S2中所述样品处理液与所述缓冲液的质量比为1：5。
还进一步地，步骤S1中所述提取液为硫酸、盐酸、高氯酸或硝酸中的一种，所述提取液的浓度为5～20vol.％；
步骤S1中所述粮食样品与提取液的质量比为1：3～5；
步骤S1中所述振荡温度和振荡时间分别为10～60℃和20s～10min；
步骤S1中所述静置时间为2～10min。
更进一步地，步骤S1中所述提取液浓度为9～15vol.％；
步骤S1中所述振荡温度和震荡时间分别为15～25℃和30s～2min；
步骤S1中所述静置时间为3min。
更进一步地，步骤S1中所述粮食样品粉粹后过40目筛。
本发明的有益效果是：
本发明通过使用多种酸溶液快速提取粮食中的重金属铅和镉，提取时间最短仅需20秒，同时通过添加多种掩蔽剂如硫代硫酸钠、亚硫酸钠、六次甲基四胺、苯基硫脲、硫代氨基脲或碘化钾等来掩蔽快速提取引入的基质干扰，同时掩蔽剂起络合、富集重金属铅或镉的效果，能够进一步增强信号，再利用便携式电化学检测仪及吸附溶出伏安法，实现现场、简单、快速、高灵敏检测粮食中的重金属铅和镉。本发明中提供的提取和检测方法，最突出的特点为在极短的时间内可完成粮食样品中铅和镉的提取及检测，通过掩蔽剂的引入，完美解决基质干扰问题，最短可在10分钟内完成整个测试，同时操作简单、快捷，极其适用于现场、快速筛查，有很好的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明使用大米粉成分分析标准物质制作的铅标准曲线。
图2为本发明使用大米粉成分分析标准物质制作的镉标准曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
(1)取大米粉成分分析标准物质(GBW(E)100348，钢研纳克检测技术有限公司)，将大米标准品粉末1g以5g 10vol.％硫酸溶解后手摇振荡2min后静置放置3min，提取铅离子后，按照大米标准品中标识的铅含量(0.12mg/kg)将上清液加入醋酸-醋酸钠-醋酸铵(体积比为3:4:3)缓冲溶液、硝酸汞(终浓度为10mg/kg)以及亚硫酸钠(终浓度为5wt.‰)，配置成铅离子浓度为0、50、130、150、180、210和240ppb的铅标准溶液；
(2)将丝网印刷电极与便携式电化学工作站相连后，放入步骤(1)的铅标准溶液中，选取方波伏安法，电位窗口-1V–-0.5V，电压增量4mV，振幅0.025V，频率15Hz，富集电位-1.5V，富集时间200s；记录电流值，各浓度铅标准溶液分别测试5次，取5次均值指定铅标准曲线，所得数据如下表。
实施例2
(1)先取大米1号样品100g(150ppb镉含量)，粉碎机粉碎，过40目筛；
(2)取粉碎过筛的大米样品1g于离心管中，加入10vol.％硫酸5g，手摇振荡2min后静置放置3min；
(3)取体积比为3:4:3的醋酸-醋酸钠-醋酸铵缓冲溶液1mL，加入终浓度为10mg/kg的硝酸汞，再加入5wt.％亚硫酸钠10μL，混合均匀后得到空白溶液，加入200μl步骤(2)中的上清液，混合均匀得到混合溶液；
(4)将丝网印刷电极与便携式电化学工作站相连后，先后测试步骤(3)中的所述空白溶液和混合溶液，选取方波伏安法，电位窗口-1V–-0.5V，电压增量4mV，振幅0.025V，频率15Hz，富集电位-1.5V，富集时间200s；得到检测电流值，利用铅标准曲线计算得检测结果如下表所示。
空白溶液检测结果：
序号
电流值(μA)
1
0.006
2
0.004
3
0.003
4
0.006
5
0.008
均值
0.0054
混合溶液检测结果：
序号
电流值(μA)
镉浓度(ppb)
1
0.281
148.9
2
0.302
159.4
3
0.281
149.0
4
0.317
166.9
5
0.306
161.7
6
0.286
151.6
7
0.272
144.7
8
0.282
149.8
9
0.288
152.4
10
0.287
152.2
均值
0.290
153.7
标准偏差
0.013
6.5
CV
4.5％
4.2％
对比例2
实验步骤同实施例2，除了不添加亚硫酸钠，测试结果如下表所示：
空白溶液检测结果：
混合溶液检测结果：
序号
电流值(μA)
镉浓度(ppb)
1
0.381
198.8
2
0.452
234.3
3
0.441
228.8
4
0.517
266.7
5
0.506
261.5
6
0.420
218.5
7
0.391
204.0
8
0.372
194.7
9
0.411
213.8
10
0.443
230.1
均值
0.433
225.1
标准偏差
0.047
23.3
CV
10.8％
10.3％
由实施例2和对比例2的空白溶液测试结果可以看出，亚硫酸钠掩蔽了空白溶液当中的电流反应，同时，Hg+氧化电位为0.5V，因此这里亚硫酸钠掩蔽的背景成分不是Hg+。由实施例2和对比例2的混合溶液测试结果可以看出，不含有亚硫酸钠的溶液电流值均值相比于添加亚硫酸钠得到溶液的电流值均值高出49.3％，同时添加亚硫酸钠后，溶液的测试结果的标准偏差更低，检测更稳定。
实施例3
(1)取大米粉成分分析标准物质(GBW(E)100348，钢研纳克检测技术有限公司)，将大米标准品粉末1g以5g 10vol.％盐酸溶解后手摇振荡2min后静置放置5min，提取镉离子后，按照大米标准品中标识的镉含量(0.24mg/kg)将上清液加入醋酸-醋酸钠-醋酸铵(体积比为3:4:3)缓冲溶液、硝酸铋(终浓度为1mg/kg)以及碘化钾(终浓度为5wt.‰)，配置成镉离子浓度为50、130、150、180、210和240ppb的标准溶液；
(2)将丝网印刷电极与便携式电化学工作站相连后，放入步骤(1)的铅标准溶液中，选取方波伏安法，电位窗口-1V–-0.5V，电压增量4mV，振幅0.025V，频率15Hz，富集电位-1.5V，富集时间200s；记录电流值，各浓度镉标准溶液分别测试5次，取5次均值指定镉标准曲线，所得数据如下表。
实施例4
(1)先取糙米1号样品100g(250ppb镉含量)，粉碎机粉碎，过40目筛。
(2)取粉碎过筛的大米样品1g于离心管中，加入10％盐酸5g，手摇振荡2min后静置放置5min。
(3)取体积比为3:4:3的醋酸-醋酸钠-醋酸铵缓冲溶液1mL，加入终浓度为1mg/kg的硝酸铋，再加入5％碘化钾10μL，混合均匀后得到空白溶液，加入200μl步骤(2)中的上清液，混合均匀后得到混合溶液。
(4)将丝网印刷电极与便携式电化学工作站相连后，分别检测步骤(3)中的空白容月和混合溶液，选取方波伏安法，电位窗口-1V–-0.5V，电压增量4mV，振幅0.025V，频率15Hz，富集电位-1.5V，富集时间200s；得到检测电流值，根据镉标准曲线计算得到检测结果，如下表所示。
空白溶液检测结果：
序号
电流值(μA)
1
0.004
2
0.006
3
0.003
4
0.006
5
0.004
均值
0.0046
混合溶液检测结果：
序号
电流值(μA)
镉浓度(ppb)
1
0.499
258.0
2
0.487
251.8
3
0.482
249.5
4
0.492
254.3
5
0.448
232.6
6
0.526
271.6
7
0.481
249.1
8
0.539
277.8
9
0.543
279.8
10
0.411
213.9
均值
0.491
253.8
标准偏差
0.038
19.1
CV
7.8％
7.5％
对比例4
实验步骤同实施例2，除了不添加碘化钾。检测结果如下表所示：
空白溶液检测结果：
混合溶液检测结果：
序号
电流值(uA)
镉浓度(ppb)
1
0.549
282.9
2
0.637
326.6
3
0.642
329.4
4
0.692
354.1
5
0.668
342.4
6
0.660
338.4
7
0.600
308.4
8
0.629
322.7
9
0.696
356.1
10
0.521
268.8
均值
0.629
323.0
标准偏差
0.055
27.4
CV
8.7％
8.5％
由实施例4和对比例4的空白溶液测试结果可以看出，碘化钾掩蔽了空白溶液当中的电流反应，考虑到Ag+的氧化电位为0.1V，这里碘化钾掩蔽的背景物质不是Ag+。由实施例4和对比例4的混合溶液测试结果可以看出，不含有碘化钾的溶液电流值均值相比于添加碘化钾得到溶液的电流值均值高出28.1％。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。