阅读说明：本技术 一种CuNi/还原石墨烯非酶亚硫酸盐电化学传感器的制备 (Preparation of CuNi/reduced graphene non-enzymatic sulfite electrochemical sensor ) 是由 罗士平 朱仕超 谢爱娟 刘忠翔 多晓晓 袁波 王飞 张婉琦 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于电化学传感器领域,涉及一种CuNi/还原石墨烯(rGO)非酶亚硫酸盐电化学传感器的制备。本发明先采用水热法制备CuNi双金属纳米复合材料,再采用改进的Hummer方法以石墨烯制备氧化石墨烯(GO),将其超声分散后加入到含有CuNi双金属纳米复合材料的反应釜中,制备CuNi/rGO非酶亚硫酸盐电化学传感器,所制备的CuNi<Sub>1:1</Sub>/rGO<Sub>1 wt%</Sub>双金属纳米复合材料具有灵敏度较高、检测限较低、稳定性和重现性较好和抗干扰能力较好的特点。(The invention belongs to the field of electrochemical sensors, and relates to a preparation method of a CuNi/reduced graphene (rGO) non-enzymatic sulfite electrochemical sensor. According to the invention, a CuNi bimetal nano composite material is prepared by a hydrothermal method, Graphene Oxide (GO) is prepared from graphene by an improved Hummer method, the graphene oxide is ultrasonically dispersed and then added into a reaction kettle containing the CuNi bimetal nano composite material to prepare a CuNi/rGO non-enzymatic sulfite electrochemical sensor, and the prepared CuNi/rGO non-enzymatic sulfite electrochemical sensor 1:1 /rGO 1 wt% The bimetal nano composite material has the characteristics of higher sensitivity, lower detection limit, better stability and reproducibility and better anti-interference capability.)

一种CuNi/还原石墨烯非酶亚硫酸盐电化学传感器的制备

技术领域

本发明属于电化学传感器领域，涉及一种CuNi/还原石墨烯(rGO)非酶亚硫酸盐电化学传感器的制备。

背景技术

在过去的几年里，人们一直在思考如何快速有效，且以低成本方法检测食品工业中存在的亚硫酸盐。亚硫酸盐在食品工业中经常用作蔬菜、水果和饮料的防腐，因为它能够有效地防止氧化、抑制细菌生长和保存亚硫酸盐，但一旦人体摄入过量的亚硫酸盐，就会对人体造成伤害。因此，精确检测亚硫酸盐的含量显得尤其重要。目前，大多数亚硫酸盐检测方法(如荧光分析、化学发光和流动注射分析等存在着复杂的样品预处理和试剂的制备等缺点。考虑到快速响应、高效便捷、成本低廉和操作简单等优点，构建用于检测亚硫酸盐的电化学传感器引起人们极大地关注。电化学传感器分为电化学传感器和非酶电化学传感器，非酶传感器修饰电极的材料具有生物催化活性，如金属及其氧化物纳米材料、碳材料、导电高分子聚合材料。当非酶传感器材料固定在电极表面后，电子可以在目标物质、电极材料和电极之间直接进行交换，具有很高的导电效率。

电极材料的选择会极大地提高电化学传感器的性能。目前，为了提高电化学传感器的性能主要是通过选择纳米材料和多孔材料。因为这些材料大的表面积、高的电荷转移能力、化学稳定性和生物相容性能够改善电化学传感器的选择性和稳定性。导电高分子、金属氧化物、碳材料由于具有提高电化学传感性能的特点，通常被选做电极材料。

近年来，石墨烯以其独特的化学性质和物理性质引起了广大的关注，其在电化学传感器方面的应用尤为广泛。但由于单纯的石墨烯片容易聚集，会影响其稳定性和导电性，从而限制了石墨烯的应用。因此，各种功能化的石墨烯纳米材料被不断合成出来，这样既保护了石墨烯，又可以赋予石墨烯特殊的性质。金属纳米粒子以其良好的导电性和催化特性而常常被用来修饰石墨烯。基于该方法，构建基于金属纳米粒子／石墨烯的非酶电化学传感器，可以大大提高检测的选择性和灵敏度。

发明内容

基于上述原因，本发明提供了一种CuNi/rGO非酶亚硫酸盐电化学传感器的制备方法。其制备具体步骤如下：先采用水热法制备CuNi双金属，再采用改进的Hummer方法以石墨制备氧化石墨烯(GO)，将其超声分散后加入到含有CuNi双金属纳米材料的反应釜中，制备CuNi / rGO非酶亚硫酸盐电化学传感器。

（1）采用水热法制备CuNi双金属纳米粒子，将一定量的CuCl₂•2H₂O和NiCl₂•6H₂O溶于60mL的2mol/L的NaOH溶液中，搅拌40min后，加入适量乙二胺，继续搅拌5min；将适量的次磷酸钠(约0.01mol/L)加入混合溶液中搅拌30分钟后，混合物转移到高压反应釜中，在140℃温度下反应15小时，自然冷却至室温, 采用离心法收集CuNi产品，用无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，最后在60℃干燥8小时，得到CuNi双金属粒子；

（2）采用改进的Hummer方法，先用石墨制备氧化石墨烯，再将该氧化石墨烯加入蒸馏水中超声分散制得浓度为0.2g/L的还原石墨烯分散液；

（3）采用水热法制备CuNi / rGO纳米复合材料；将30mg的CuNi双金属纳米粒子加入含有10mL蒸馏水和2mL无水乙醇的混合溶液中。将一定量的0.2g/L氧化石墨烯溶液分散到混合溶液中，然后，超声处理1小时，得到均匀的悬浮液，再转移到25mL容量的高压釜中，在120℃反应4小时，完成后自然冷却至室温。采用离心法收集CuNi/rGO产物，用无水乙醇和蒸馏水洗涤三次。最后在60℃干燥8小时。

进一步地，步骤（1）中CuCl₂•2H₂O和NiCl₂•6H₂O总摩尔数为1，其含量为0~1.0mmol；乙二胺的加入量为1.5~5mL。

进一步地，步骤（3）CuNi/rGO中rGO的重量百分比为0.1~3 wt%。

本发明所取得的积极进步效果在于：具有灵敏度较高、检测限较低、稳定性和重现性较好和抗干扰能力较好的特点。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明

图1为实施例一中CuNi/rGO的XRD图。

图2为CuNi_1:1/rGO_1wt%和CuNi_3:7/rGO_{1 wt%}复合材料在0.20 M PBS(pH=7.0)中检测20mM的亚硫酸盐的CV比较图。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例一：

（1）采用水热法制备CuNi双金属纳米复合粒子。将0.2407g（0.001mol/L）的CuCl₂•2H₂O和0.1705g (0.001 mol/L)的NiCl₂•6H₂O溶于60mL的2mol/L的NaOH溶液中，搅拌40min，加入5mL的乙二胺分散到混合物中，继续搅拌5分钟。然后，将适量的次磷酸钠(约0.01mol/L,1.0599g)加入混合溶液中搅拌30分钟，然后将混合物转移到反应釜中，在140℃反应15小时，自然冷却至室温后离心收集产品，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，最后在60℃干燥8小时获得CuNi双金属纳米粒子;

（2）采用改进的Hummer方法，先用石墨制备氧化石墨烯，再将该氧化石墨烯加入蒸馏水中超声分散形成棕色的分散体，制得浓度为0.2 g/L的还原石墨烯分散液；

（3）采用水热法制备CuNi / rGO双金属纳米复合材料。将30mg的CuNi双金属纳米粒子加入含有10mL蒸馏水和2mL无水乙醇的混合溶液中。量取1.5mL的0.2g/L氧化石墨烯溶液分散到混合溶液中，使得纳米复合材料中rGO含量为1wt%。然后，超声处理1小时，得到均匀的悬浮液，转移到25mL容量的反应釜中，在120℃反应4小时，在此加热过程中同时以乙醇为活化剂还原氧化石墨烯，完成后自然冷却至室温，采用离心法收集CuNi_1:1/rGO_1wt%产物，用无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，最后在40℃真空干燥6小时。

图1为CuNi/rGO的XRD图。从图中可以看出Cu、Ni特征峰明显，CuNi与rGO复合状况良好。

比较例一:

（1）采用水热法制备了CuNi双金属纳米复合材粒子。将0.0512g的CuCl₂•2H₂O和0.1664g的NiCl₂•6H₂O溶于30mL的2mol/L的NaOH溶液中，搅拌40min，随后，加入5mL的乙二胺分散到混合物中，继续搅拌5分钟。然后，将适量的次磷酸钠(约5mmol)加入混合溶液中搅拌30分钟，然后将混合物转移到反应釜中, 在140℃反应15小时，然后自然冷却至室温。采用离心法收集CuNi_3:7产品，用无水乙醇和蒸馏水洗涤三次。最后在40℃真空干燥6小时;

（2）采用改进的Hummer方法，先用石墨制备氧化石墨烯，再将该氧化石墨烯加入蒸馏水中超声分散制得浓度为0.2g/L的还原石墨烯分散液；

（3）采用水热法制备CuNi / rGO纳米复合材料。将30mg的CuNi双金属纳米粒子加入含有10mL蒸馏水和2mL无水乙醇的混合溶液中。量取1.5mL的0.2g/L氧化石墨烯溶液分散到混合溶液中，使得纳米复合材料中rGO含量为1wt%。然后，超声处理1小时，得到均匀的悬浮液，转移到25mL容量的反应釜中，在120℃反应4 小时，在此加热过程中同时以乙醇为活化剂还原氧化石墨烯，完成后自然冷却至室温。采用离心法收集CuNi_3:7/rGO_{1 wt%}产物，用无水乙醇和蒸馏水洗涤三次。最后在40℃真空干燥6小时。图2说明，CuNi_1:1/rGO_1wt%双金属纳米复合材料相比于CuNi_3:7/rGO_{1 wt%}具有较高的灵敏度。