阅读说明：本技术 一种用于锂硫电池正极材料的3D-ZIF8@zif67制备方法 (Preparation method of 3D-ZIF8@ ZIF67 for lithium-sulfur battery cathode material ) 是由 王新 张俊凡 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法,所述锂硫电池正极材料为具有三维有序介孔的ZIF67和ZIF8的复合材料,记为3D-ZIF67@ZIF8。本发明所述方法首先制备PS球,随后将PS球与六水合硝酸钴和六水合硝酸锌溶液以及2-甲基咪唑的甲醇溶液混合反应制备PS-ZIF67@ZIF8材料,最终通过碳化得到3D-ZIF67@ZIF8材料。本发明的制备方法简单、可控,其丰富的多孔结构,以及碳化后高的C含量,不但可以改善硫的导电性,而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解并缓解体积膨胀。(The invention relates to a preparation method of a lithium-sulfur battery anode material, wherein the lithium-sulfur battery anode material is a composite material of ZIF67 and ZIF8 with three-dimensional ordered mesopores, and is marked as 3D-ZIF67@ ZIF 8. The method comprises the steps of firstly preparing a PS ball, then mixing and reacting the PS ball with cobalt nitrate hexahydrate, zinc nitrate hexahydrate solution and methanol solution of 2-methylimidazole to prepare a PS-ZIF67@ ZIF8 material, and finally carbonizing to obtain a 3D-ZIF67@ ZIF8 material. The preparation method is simple and controllable, has rich porous structure and high C content after carbonization, can improve the conductivity of sulfur, and can prevent polysulfide of a discharge product from dissolving and relieve volume expansion.)

一种用于锂硫电池正极材料的[email protected]制备方法

技术领域

本发明涉及一种作为锂硫电池正极材料的3D有序的ZIF67/ZIF8/硫复合材料制备方法，属于材料化学领域，。

背景技术

随着社会的飞速发展，人类对能源的需求越来越大。但是，随着人们生活水平的不断提高，一些主要的化石能源，如煤，石油，天然气已经日渐短缺。与此同时，一些化石能源的燃烧，带来的环境污染以及破坏是不可修复的。如二氧化碳的过度的排放导致了温室效应，而这又导致了海平面的不断上升，同时，汽车尾气的不断排放也将导致雾霾的日益恶化，这将严重的威胁人类的健康与生存环境。所以研究新型的可再生清洁能源与储能装置已迫在眉睫。风能，太阳能以及潮汐能等新型能源虽然清洁无污染，却受到能源来源的局限并不能够取代内燃机为车辆等提供稳定的能源。电池作为一种新型、高能、无污染的化学电源已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等储能领域，作为一种具有高比容量和长循环寿命的储能装置进入人们的视野并得到广泛的关注与研究。目前，已商业化的锂离子电池正极材料理论比容量受自身理论比容量为300mAh/g的限制，不能满足对锂离子电池实际应用质量的要求，而新型锂硫电池的理论比容量约为现有商业锂离子电池正极材料理论比容量的五倍(理论比容量为1675mAh/g，比能量为2500Wh/kg)，被认为是最具有发展潜力的高能电池之一。

然而，锂硫电池在实际应用中却存在很多障碍。第一，纯硫在室温下是绝缘体，电子和离子在以硫为正极材料的正极中的传输非常困难。其二，在充放电过程中所形成的中间产物多硫化锂易溶于电解液溶液中，从而导致正极上的电活性物质粉化脱落及溶解损失，且溶解在电解液中的多硫化锂扩散到锂金属负极上，反应生成的硫化锂沉淀在负极的表面，导致电池的内阻增大，最终导致电池的容量衰减。其三，硫和最终产物Li₂S的密度不同，硫正极会发生体积膨胀而碎裂(膨胀比为76％)，这些都会导致锂硫电池循环稳定性变差。

金属有机框架材料,简称MOFs，由于其结构可控多变,形成的结构具有较多的孔道和较大的比表面积,因而拥有极好的与小分子进行反应的能力。近些年来,MOFs不仅仅在气体存储与分离、传感、催化以及药物传输等方面展现了其优越性和多样性,在电化学这一领域也开始被深入研究并逐渐崭露头角。而今,以MOFs为前驱体制备电极材料的文章屡见不鲜。但是直接应用MOFs为锂离子电池负极的材料的报道还不是很多。MOFs拥有较大的比表面积,有效地增加了与电解质的接触面积,同时可控的多孔结构也使得Li⁺更容易在电极材料中嵌入和脱出,提高了其电化学性能。对MOFs的研究有利于锂离子电池更好的发展,所以开发出拥有更高的可逆容量和更好的循环稳定性的金属有机框架材料拥有十分重要的意义。

在众多的金属有机框架中，ZIF8(Zn基)和ZIF67(Co基)就有新颖的结构，Zn和Co基的有机框架可以提供大的比表面积，其具有丰富的微孔，有利于多硫化锂的吸附，并且可以负载更多的S。

发明内容

本发明目的在于提供一种3D有序介孔ZIF67和ZIF8复合材料的制备方法，以该复合材料作为锂硫二次电池的正极，具有容量高、循环性能稳定的特点，能够提高硫电极材料的循环寿命，本发明的制备方法简单、可控，其丰富的多孔结构，以及碳化后高的C含量，不但可以改善硫的导电性，而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解并缓解体积膨胀，。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：

一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述锂硫电池正极材料为具有3D有序介孔的ZIF67和ZIF8的复合材料，记为[email protected]，包括以下制备步骤：第一步：制备PS球

以质量计，将10-20份苯乙烯和10-20份的聚乙烯吡咯烷酮加入50-100份去离子水中，搅拌2-5h，随后圆底烧瓶中油浴搅拌，油浴温度为70-80℃，搅拌12-24h。随后以800rad/min的转速离心3次，60-80℃烘干后，就得到了PS球。第二步：制备PS球/ZIF67/ZIF8材料

将5-10mmol六水合硝酸钴和六水合硝酸锌分散于125-250ml甲醇中，记为A液，其中六水合硝酸钴和六水合硝酸锌的摩尔比为1:1；将20-40mmol 2-甲基咪唑分散于125-250ml甲醇中，记为B液；将B液加入等体积的A液中，再加入第一步制得的PS球1-2g，搅拌3-5min至均匀，封口、静置老化一定时间，离心洗涤，采用甲醇洗涤3次，乙醇洗涤3次，于60-80℃干燥过夜，即得到[email protected]。

第三步：碳化

将第二步的[email protected]置于管式炉下，Ar气氛下升温到600-700℃，保温1-2h，升温速度1-2℃/min，随后自然降温，得到[email protected]。

上述各步骤中的搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。

本发明所述锂硫电池正极材料的制备方法具有的有益效果如下：

利用简单的试验方法和工艺步骤制备出有序的3D-ZIF67@ZIF8复合碳纳米管材料，该材料中的孔可以很好的吸附多硫化物，提高了硫的利用率，并且碳化后的材料具有很好的导电性，ZnO和Co₃O₄协同效应能更加的吸附多硫化物。

上述锂硫电池隔膜材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1所制得的[email protected]/S复合材料的循环性能。

图2为实施例2所制得的[email protected]/S复合材料在1C下的充放电曲线。

图3为实施例2所制得的[email protected]的扫描图片。

具体实施方式

实施例1：

第一步：制备PS球

将10g苯乙烯和10g聚乙烯吡咯烷酮加入50g去离子水中，搅拌2h，随后圆底烧瓶中油浴搅拌，油浴温度为70℃，搅拌12h。随后以800rad/min的转速离心3次，60℃烘干后，就得到了PS球。

第二步：制备PS球/ZIF67/ZIF8材料

将5mmol六水合硝酸钴和六水合硝酸锌分散于125ml甲醇中，记为A液，其中六水合硝酸钴和六水合硝酸锌的摩尔比为1:1；将20mmol 2-甲基咪唑分散于125ml甲醇中，记为B液；将B液加入A液中，搅拌3min至均匀，再加入1g第一步制得的PS球，封口、静置老化24h，离心洗涤，分别采用甲醇洗涤3次、乙醇洗涤3次，于60℃干燥过夜，即得到[email protected]。

第三步：碳化

将第二步制得的[email protected]置于管式炉下，Ar气氛下升温到600℃，保温1h，升温速度为1℃/min，随后自然降温，即得到[email protected]。

取1g制备得到的[email protected]粉末和3g的纯S粉混合，研磨，然后置于反应釜中，155℃保温12h，即得到[email protected]/S。以制得的[email protected]/S作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按[email protected]/S:C:聚偏氟乙烯＝8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得[email protected]/S电池正极片；以金属锂为对电极和参比电极，锂硫电解液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。

如附图1所示，[email protected]/S复合材料电极在首圈的放电比容量高达1580mAh/g，即使循环100圈后仍然保持着1000mAh/g左右的容量，充分说明了本正极材料的循环稳定性。而且，其库伦效率几乎为100％，充分说明了该材料在充放电过程中的稳定性。

实施例2：

第一步：制备PS球

将20g苯乙烯和20g聚乙烯吡咯烷酮加入100g去离子水中，搅拌5h，随后圆底烧瓶中油浴搅拌，油浴温度为80℃，搅拌24h。随后以800rad/min的转速离心3次，80℃烘干后，就得到了PS球。

第二步：制备PS球/ZIF67/ZIF8材料

将10mmol六水合硝酸钴和六水合硝酸锌分散于250ml甲醇中，记为A液，其中六水合硝酸钴和六水合硝酸锌的摩尔比为1:1；将40mmol 2-甲基咪唑分散于250ml甲醇中，记为B液；将B液加入A液中，搅拌5min至均匀，再加入2g第一步制得的PS球，封口、静置老化24h，离心洗涤，分别采用甲醇洗涤3次、乙醇洗涤3次，于80℃干燥过夜，即得到[email protected]。

第三步：碳化

将第二步制得的[email protected]置于管式炉下，Ar气氛下升温到700℃，保温2h，升温速度为2℃/min，随后自然降温，即得到[email protected]。

取1g制备得到的[email protected]粉末和3g的纯S粉混合，研磨，然后置于反应釜中，155℃保温12h，即得到[email protected]/S。以[email protected]/S作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按[email protected]/S:C:聚偏氟乙烯＝8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得[email protected]/S电池正极片；以金属锂为对电极和参比电极，锂硫电解液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。

通过附图2可以看出，[email protected]/S复合材料电极的电压平台很稳定，放电比容量和充电比容量分别为1167mAh/g和1162mAh/g，库伦效率基本为100％。

图3为实施例2中的[email protected]的扫描图，可以再图中清晰的看到，在MOF周围有着丰富的孔径结构以及规则的孔径大小。这对于多硫化物具有很好的吸附效应，从而提高电池的电化学性能。