阅读说明：本技术 包括cmc、颗粒型粘合剂和溶解型粘合剂的隔板 (Separator comprising CMC, particulate binder and dissolving binder ) 是由 成寅赫 尹秀珍 李相俊 权慧珍 于 2018-12-21 设计创作，主要内容包括：披露了一种用于二次电池的隔板,所述隔板配置为使得涂层被施加至由聚烯烃基聚合物树脂制成的具有多孔结构的隔板基板的一个表面或相对表面,所述涂层包括用作增稠剂的羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose,CMC)、填料(Filler)、颗粒型粘合剂和溶解型粘合剂,并且颗粒型粘合剂的含量大于溶解型粘合剂的含量。(Disclosed is a separator for a secondary battery, which is configured such that a coating layer including Carboxymethyl cellulose (CMC) serving as a thickener, a Filler (Filler), a particle-type binder, and a dissolution-type binder is applied to one surface or an opposite surface of a separator substrate having a porous structure made of a polyolefin-based polymer resin, and the content of the particle-type binder is greater than that of the dissolution-type binder.)

包括CMC、颗粒型粘合剂和溶解型粘合剂的隔板

技术领域

本申请要求于2018年1月5日提交的韩国专利申请第2018-0001915号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。

本发明涉及一种包括羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose,CMC)、颗粒型粘合剂和溶解型粘合剂的隔板，更具体地涉及一种配置为使得在隔板基板的一个表面或相对表面上形成的涂层包括用作增稠剂的CMC、填料(Filler)、颗粒型粘合剂和溶解型粘合剂，并且使得颗粒型粘合剂的含量大于溶解型粘合剂的含量的用于二次电池的隔板。

背景技术

随着信息技术(IT)的发展，人们对诸如便携式计算机、便携式电话和照相机之类的便携式装置产生了兴趣，并且随着对这些便携式装置的需求的增加，已经对作为这些便携式装置的能源的二次电池进行了各种研究。

特别地，在二次电池中，具有高能量密度、长寿命和低自放电率的锂二次电池已经得到广泛使用。

此外，随着人们越来越关注环境问题，已经对能够替代作为造成空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(诸如汽油车和柴油车)的电动车辆和混合动力电动车辆进行了大量研究，并且锂二次电池已被用作这种电动车辆或混合动力电动车辆的电源。

然而，锂二次电池的缺点在于存在安全相关的问题，其中锂二次电池由于锂二次电池中使用的有机电解质溶液而着火或***。

锂二次电池通过以下方式来制造：分别在正极集电器和负极集电器上涂覆包括正极活性材料的正极混合物和包括负极活性材料的负极混合物以制造正极和负极，在正极和负极之间***隔板，并注入电解质溶液。

配置为保证正极和负极之间的绝缘的隔板用作在电池充电和放电期间锂离子在正极和负极之间移动的路径。通常，隔板具有这样的结构，其中配置为改善隔板的物理特性的涂层被施加至隔板基板上。

根据涂层的组成，隔板可分为水性涂层隔板或非水性涂层隔板。在水性隔板中，隔板基板和涂层之间的界面处的粘合力低，从而涂层可能会容易从隔板基板分离。此外，在切割(slitting)时，可能会产生诸如灰尘之类的异物。异物可能会使电池的外观劣化。

然而，在增加涂层中包括的粘合剂的含量以增加涂层从隔板基板的剥离强度的情况下，隔板的电阻增加，并且排气时间也增加。因此，增加粘合剂的含量不是合适的解决方案。

与此相关，专利文献1公开了一种在聚烯烃基多孔聚合物膜基板上涂覆包括无机颗粒、粘合剂聚合物和水性介质的水性浆料以制造隔板的方法。规定水性浆料具有基于粘度、涂覆速度和表面张力计算出的毛细管数为0.3至0.65。

专利文献1公开了一种包括羧甲基纤维素用作增稠剂的水性浆料。然而，其仅描述了水性浆料具有特定范围内的毛细管数，并且仅使用一种粘合剂来制造水性浆料。

专利文献2公开了一种复合隔板，其包括：多孔基板层；形成在多孔基板层的一个表面或相对表面上的耐热层；以及形成在隔板的最外层上的熔合层，其中，耐热层被配置为使得无机颗粒藉由粘合剂聚合物而被连接和固定，并且其中熔合层包括熔融温度为100℃的颗粒型结晶聚合物。

然而，专利文献2仅公开了取决于耐热层和熔合层的存在与否的效果以及取决于无机颗粒的种类的效果，并未提出用于增加隔板的剥离强度或降低隔板的电阻的技术。

专利文献3公开了一种有机/无机复合涂覆多孔隔板，其通过将藉由将两种或三种粘合剂和无机颗粒分散在水中而制造的浆料涂覆在隔板基板上而形成，其中隔板涂层包括CMC，但并未提出用于增加隔板的剥离强度同时减少所用粘合剂的量的技术。

因此，在使用水性隔板的情况下，迫切需要能够防止由于粘合剂含量的增加而导致隔板的电阻增加并且能够增加隔板涂层与隔板基板之间的剥离强度的技术。

(现有技术文献)

(专利文献1)韩国专利申请公开第2015-0114276号

(专利文献2)韩国专利申请公开第2016-0118966号

(专利文献3)韩国注册专利公开第1341196号

发明内容

技术问题

本发明是鉴于上述问题而完成的，且本发明的目的在于提供一种用于二次电池的隔板，其配置为使得所述隔板为包括隔板基板和涂层的水性隔板，使得所述涂层包括用作增稠剂的羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose,CMC)、填料(Filler)、颗粒型粘合剂和溶解型粘合剂，并且使得在其中颗粒型粘合剂的含量大于溶解型粘合剂的含量的情况下，CMC的含量、颗粒型粘合剂的含量和溶解型粘合剂的含量均被限制在预定范围内，由此隔板的剥离强度增加，同时隔板的电阻较低。

技术方案

根据本发明的一个方面，通过提供一种用于二次电池的隔板可以实现上述和其它目的，所述用于二次电池的隔板配置为使得涂层被施加至由聚烯烃基聚合物树脂制成的具有多孔结构的隔板基板的一个表面或相对表面，所述涂层包括用作增稠剂的羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose,CMC)、填料(Filler)、颗粒型粘合剂和溶解型粘合剂，并且颗粒型粘合剂的含量大于溶解型粘合剂的含量。

根据本发明的隔板是通过使用增稠剂、填料、颗粒型粘合剂和溶解型粘合剂在由聚烯烃基聚合物树脂制成的隔板基板上形成涂层来制造的。

在所述隔板中，所述隔板基板本身被配置为具有孔结构，并且在作为涂层组分的填料颗粒之间形成间隙体积(interstitial volume)。涂层包括均匀的孔结构。

此外，在使用当颗粒型粘合剂或溶解型粘合剂浸渍有液体电解质溶液时能够凝胶化的聚合物的情况下，该聚合物也可以用作电解质。

在隔板中，在涂层和由聚烯烃基聚合物树脂制成的隔板基板中均形成多个均匀的孔结构。锂离子顺畅地移动通过这些孔，这些孔被大量的电解质溶液所填充，由此实现高浸渍率，并且因此也改善了电池的性能。

例如，用于隔板基板的材料可以是选自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfidro)、聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)构成的组中的至少一种，以及它们的混合物。

颗粒型粘合剂表现出这样的特性，即使在将颗粒型粘合剂分散在溶剂中的情况下，颗粒型粘合剂的固有颗粒形式也不改变，而是得以保持。例如，颗粒型粘合剂可以是PVdF基或丙烯酸基聚合物。溶解型粘合剂能够溶解在极性溶剂中。例如，溶解型粘合剂可以是聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP)、或聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,PAM)。

填料不仅用于在填料颗粒之间的空间中形成微孔，而且还用作一种能够保持涂层的物理形状的间隔物(spacer)。此外，即使在200℃或更高的高温下，填料的物理特性通常也不会改变，由此涂层显示出高耐热性。

也就是说，填料可以是耐热填料，诸如二氧化硅、勃姆石或氧化铝。

CMC的含量可以是填料重量的1重量％至10重量％，优选为2重量％至8重量％。

在CMC的含量小于填料重量的1重量％的情况下，隔板的剥离强度降低，这是不希望的。在CMC的含量大于填料重量的10重量％的情况下，涂层浆料的粘度过高，因此难以确保隔板的物理特性，这也是不希望的。

颗粒型粘合剂和溶解型粘合剂的含量可以是填料重量的1重量％至10重量％，优选为2重量％至8重量％。

在颗粒型粘合剂和溶解型粘合剂的含量之和小于填料重量的1重量％的情况下，可能会降低对电极的粘附力，这是不希望的。在颗粒型粘合剂和溶解型粘合剂的含量之和大于填料重量的10重量％的情况下，隔板基板中的孔可能会被堵塞，因为粘合剂的含量很高，因此电阻可能增加，这也是不希望的。

颗粒型粘合剂与溶解型粘合剂的混合比可以是6:4至9:1，优选为6:4至8:2。

假设颗粒型粘合剂和溶解型粘合剂的总和为10，在颗粒型粘合剂的份额小于6的情况下，隔板的剥离强度显著降低，这是不希望的，而在颗粒型粘合剂的份额大于9的情况下，隔板的电阻显著增加，这也是不希望的。

如上所述，在调节CMC的含量以及颗粒型粘合剂与溶解型粘合剂的混合比的情况下，可以提供具有显著改善的物理特性的隔板。隔板的剥离强度可以在40gf/15mm至80gf/15mm的范围内，并且隔板的电阻可以在0.5Ω至0.7Ω的范围内。

当制造涂层浆料以制造隔板的涂层时，可以将涂层浆料分散在水中。由于使用水代替有机溶剂，因此可以降低成本并且还可以防止环境污染。

根据本发明的另一方面，提供一种包括所述用于二次电池的隔板、正极和负极的电极组件，和提供一种二次电池，其具有与非水电解质溶液一起容纳在电池壳体中的所述电极组件。

可以通过将正极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物施加至正极集电器，并干燥和压制该混合物来制造正极。根据需要，可以向混合物中进一步添加填料。

一般而言，正极集电器被制造为具有3-500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要正极集电器表现出高导电性同时正极集电器不在应用该正极集电器的电池中引起任何化学变化即可。例如，正极集电器可由不锈钢、铝、镍、钛或塑性碳制成。或者，正极集电器可由表面经碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢制成。此外，正极集电器可具有在其表面上形成的微尺度不均匀图案，以增加正极活性材料的粘附力。正极集电器可被配置为各种形式，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。

导电剂通常添加为使得导电剂占包括正极活性材料的混合物的总重量的1-30重量％。导电剂没有特别限制，只要导电剂表现出高导电性而不在应用该导电剂的电池中引起任何化学变化即可。例如，可以使用以下材料作为导电剂：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或夏黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或导电材料，诸如聚苯撑衍生物。

粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的结合以及与集电器的结合的组分。基于包括正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量通常为1-30重量％。作为粘合剂的示例，可以使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和各种共聚物。

填料是用于抑制正极膨胀的可选组分。填料没有特别限制，只要其不在应用该填料的电池中引起化学变化并且由纤维材料制成。作为填料的示例，可以使用烯烃聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。

此外，可以通过将负极活性材料施加至负极集电器，并干燥和压制该混合物来制造负极。根据需要，可以选择性地进一步包括上述导电剂、粘合剂和填料。

一般而言，负极集电器被制造为具有3-500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要负极集电器表现出高导电性同时负极集电器不在应用该负极集电器的电池中引起任何化学变化即可。例如，负极集电器可由铜、不锈钢、铝、镍、钛或塑性碳制成。或者，负极集电器可由表面经碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢制成，或者可以由铝-镉合金制成。此外，与正极集电器相同的方式，负极集电器可具有在其表面上形成的微尺度不均匀图案，以便增加负极活性材料的粘附力。负极集电器可被配置为各种形式，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。

作为负极活性材料，例如，可以使用：碳，诸如硬碳或石墨基碳；金属复合氧化物，诸如Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)、Sn_xMe_1-xMe’_yO_z(Me:Mn、Fe、Pb、Ge；Me’:Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄、或Bi₂O₅；导电聚合物，诸如聚乙炔；或Li-Co-Ni基材料。

根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其具有与非水电解质溶液一起容纳在电池壳体中的所述电极组件。

非水电解质溶液由非水电解质和锂盐组成。使用非水有机溶剂、有机固体电解质、或无机固体电解质作为非水电解质。然而，本发明不限于此。

作为非水有机溶剂的示例，可提及非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。

作为有机固体电解质的示例，可提及聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、和含有离子解离基团的聚合物。

作为无机固体电解质的示例，可提及：锂(Li)的氮化物、卤化物和硫化物，诸如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH、和Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂。

锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料，并且例如可包括：LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、和酰亚胺。

此外，为了提高充电和放电特性以及阻燃性，例如，可向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝或类似物。根据情况，为了赋予其不燃性，非水电解质可进一步包括含卤溶剂，诸如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善其高温保留特性，非水电解质可进一步包括二氧化碳气体。此外，还可包括氟代碳酸乙烯酯(Fluoro-Ethylene Carbonate,FEC)和丙烯磺内酯(Propene Sultone,PRS)。

在具体示例中，可以将诸如LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄或LiN(SO₂CF₃)₂之类的锂盐添加到作为高介电溶剂的环状碳酸酯(诸如EC或PC)与作为低粘度溶剂的直链碳酸酯(诸如DEC、DMC、或EMC)的混合溶剂中，以制造含有锂盐的非水电解质。

电池壳体可以是由层压片制成的袋形电池壳体，该层压片包括由耐候性聚合物制成的外部涂层、由热熔性聚合物制成的内部密封层、以及介于外部涂层和内部密封层之间的阻挡层。具体地，电池壳体可以是由包括由铝(Al)制成的阻挡层在内的铝层压片制成的袋形电池壳体。

根据本发明的另一方面，提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池组、和一种包括所述电池组的装置。

所述装置的具体示例可包括诸如计算机、移动电话或电动工具(power tool)之类的小型装置，以及诸如由电池供电的马达驱动的电动工具(power tool)、电动汽车(包括电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力电动车辆(Hybrid Electric Vehicle,HEV)、或插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV))、电动两轮车辆(包括电动自行车(E-bike)或电动滑板车(E-scooter))、电动高尔夫球车(electric golfcart)、和电力存储系统之类的中型或大型装置。然而，本发明并不限于此。

所述电池组和所述装置的结构在本发明所属领域中是众所周知的，因此将省略对它们的详细描述。

附图说明

图1是示出根据试验例1的剥离强度的测量结果的图。

图2是示出根据试验例1的电阻测量结果的图。

具体实施方式

在下文中，将参照以下实施例描述本发明。提供这些实施例仅仅是为了更容易理解本发明，而不应被解释为限制本发明的范围。

<实施例1>

将作为填料的30g氧化铝(alumina)和1.5g CMC在蒸馏水中进行溶解并混合，使得CMC的含量为填料重量的5重量％，并将混合物搅拌2小时，使得混合物中的总固体含量为约30％，以便制造初级浆料。

为了制造含量为填料重量的5重量％的粘合剂混合物，将用作溶解型粘合剂的1.2g聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)和用作水性颗粒型粘合剂的0.3g丙烯酸酯乳液(acrylate emulsion)以8:2的比例相互混合，然后将该混合物与所制造的初级浆料进行混合。

将浆料使用丝网(Wire mesh)过滤一次，使用刮棒涂布机(bar coater)涂覆在多孔聚烯烃基隔板基板的一个表面上以使其厚度为1.5-2.5微米，并进行干燥，以制造水性涂层隔板。

<实施例2>

利用与实施例1相同的方法制造水性涂层隔板，不同之处在于：CMC的含量从1.5g变为0.6g。

<实施例3>

利用与实施例1相同的方法制造水性涂层隔板，不同之处在于：CMC的含量从1.5g变为2.4g。

<比较例1>

利用与实施例1相同的方法制造水性涂层隔板，不同之处在于：CMC的含量从1.5g变为3.6g。

<比较例2>

利用与实施例1相同的方法制造水性涂层隔板，不同之处在于：颗粒型粘合剂的含量从0.3g变为0.75g，且溶解型粘合剂的含量从1.2g变为0.75g。

<比较例3>

利用与实施例1相同的方法制造水性涂层隔板，不同之处在于：颗粒型粘合剂的含量从0.3g变为1.5g，并且省略溶解型粘合剂。

<试验例1>

测量根据实施例1至3和比较例1至3制造的每个水性涂层隔板的剥离强度、排气时间和电阻。测量结果示于下表1以及图1和图2中。

为了测量剥离强度，使用胶带将切成15mm×100mm的涂层隔板贴附至玻璃板，并基于根据ASTM D 3330的180度剥离方法使用万能试验机(UTM)测量涂层隔板的剥离强度。

[表1]

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3
							CMC(基于填料)	5重量％	2重量％	8重量％	12重量％	5重量％	5重量％
颗粒型：溶解型	8:2	8:2	8:2	8:2	5:5	10:0
							剥离强度(gf/15mm)	59	48	64	-	57	14
排气时间(s/100cc)	152	146	158	-	165	147
							电阻(Ω)	0.58	0.52	0.61	-	0.76	0.49

参照上面的表1以及图1和图2，在比较例1的情况下，其中CMC的含量为填料总重量的12重量％，隔板的粘度太高，因此难以过滤，故不能进行试验。

因此，可以看出，其中CMC的含量大于填料总重量的10重量％的涂层浆料是不合适的，因为难以确保浆料的物理特性。

另一方面，在实施例1至3以及比较例2和3的情况下，它们中的CMC的含量为填料重量的2-8重量％，可以进行用于测量隔板的物理特性的试验。具体地，在实施例1至3的情况下，其中所包括的颗粒型粘合剂和溶解型粘合剂的含量比为8:2，可以看出，隔板表现出高的剥离强度和低的电阻值。此外，可以看出，根据实施例1至3制造的每个隔板的排气时间都比根据比较例2制造的隔板的排气时间短，但与根据比较例3制造的隔板的排气时间相似。

在比较例2的情况下，其中颗粒型粘合剂和溶解型粘合剂的含量比为5:5，隔板的剥离强度相对较高，但测得的隔板的电阻值最高。在比较例3的情况下，其中仅包括颗粒型粘合剂，测得的隔板的电阻值较低，但测得的隔板的剥离强度非常之低。

因此，可以看出，当隔板不仅包括特定数值范围内的CMC而且包括预定含量比范围内的颗粒型粘合剂和溶解型粘合剂时，可以获得所需效果。

本发明所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的范围的情况下，基于以上描述可以进行各种应用和修改。

工业实用性

从以上描述中显而易见的是，在根据本发明的用于二次电池的隔板被配置为使得涂覆在隔板基板上的涂层中包括的粘合剂的含量减少，使得增稠剂包括在预定量范围内，并且使得颗粒型粘合剂的含量大于溶解型粘合剂的情况下，因为包括少量的粘合剂，所以隔板的电阻降低或排气时间缩短，由此可以防止隔板的物理特性劣化。

此外，由于涂层从隔板基板的剥离强度增加，因此可以解决由于涂层和隔板基板之间的分离而导致隔板的物理特性劣化的问题。