阅读说明：本技术 二次电池用正极和二次电池 (Positive electrode for secondary battery and secondary battery ) 是由 中山贵仁 盐崎朝树 武泽秀治 于 2018-04-03 设计创作，主要内容包括：二次电池用正极具备正极集电体、正极复合材料层和设置在正极集电体与正极复合材料层之间的中间层。中间层具有：包含正极活性物质和为非氧化物的导电性无机化合物的第一中间层、以及包含绝缘性无机材料和为非氧化物的导电性无机化合物的第二中间层,上述导电性无机化合物在300℃以上时成为绝缘性氧化物。(The positive electrode for a secondary battery comprises a positive electrode current collector, a positive electrode composite material layer, and an intermediate layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode composite material layer. The intermediate layer has: the positive electrode active material includes a first intermediate layer containing a positive electrode active material and a conductive inorganic compound that is not an oxide, and a second intermediate layer containing an insulating inorganic material and a conductive inorganic compound that is not an oxide, wherein the conductive inorganic compound is an insulating oxide at 300 ℃ or higher.)

二次电池用正极和二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池用正极和二次电池的技术。

背景技术

近年来，作为高输出、高能量密度的二次电池，广泛利用具备正极、负极和非水电解质且使锂离子在正极和负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池。

例如，专利文献1公开了：为了得到良好的充放电循环特性，作为构成正极的正极集电体，使用下述正极集电体：具有集电体主体和形成在该集电体主体的表面的包含粘结剂颗粒和导电性颗粒的涂层，该导电性颗粒的至少一部分按照从该涂层的集电体主体侧的一面到相对的另一表面电连接的方式配置。

例如，专利文献2公开了：为了得到良好的充放电循环特性，作为构成正极的正极活性物质，使用包含锂复合氧化物和导热率为10W/m·K以上的高热传导化合物的正极活性物质。

但是，从提高电池的安全性的角度出发，在非水电解质二次电池发生内部短路时抑制电池温度的上升是重要的课题。

例如，专利文献3公开了一种蓄电元件，其在电极集电体的表面形成有以具有正的温度阻抗系数的热敏性电阻体为主要成分的层，在其上形成有蓄积电能的电极层。专利文献3记载有下述内容：当电池由于内部短路而发热时，以具有正的温度阻抗系数的热敏性电阻体为主要成分的层的电阻值急剧增大，可以抑制短路电流。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2014-203625号公报

专利文献2:日本特开2016-186933号公报

专利文献3:日本特开平6-231749号公报

发明内容

但是，在专利文献3中作为热敏性电阻体列举的BaTiO₃与通常作为正极导电材料使用的碳相比，室温下的电阻率高。使用BaTiO₃作为正极、负极的材料时，有电池性能大幅下降之虞。另外，即使利用以热敏性电阻体为主要成分的层的高电阻化来抑制短路电流，如果电池温度下降则以热敏性电阻体为主要成分的层会再次低电阻化，因此有由内部短路导致的电池发热会继续进行之虞，有时不能抑制内部短路后的电池温度。

因此，本公开的目的在于，提供一种能够抑制内部短路后的电池温度的二次电池用正极、和具备该正极的二次电池。

本公开的第一方式的二次电池用正极具备正极集电体、正极复合材料层、和设置在上述正极集电体与上述正极复合材料层之间的中间层，中间层具有：包含正极活性物质和为非氧化物的导电性无机化合物的第一中间层、以及包含绝缘性无机材料和为非氧化物的导电性无机化合物的第二中间层，上述导电性无机化合物在300℃以上时成为绝缘性氧化物。

本公开的第二方式的二次电池用正极具备正极集电体、正极复合材料层、和设置在上述正极集电体与上述正极复合材料层之间的中间层，上述中间层包含正极活性物质和为非氧化物的导电性无机化合物，上述导电性无机化合物在300℃以上时成为绝缘性氧化物。

本公开的第三方式的二次电池用正极具备正极集电体、正极复合材料层、和设置在上述正极集电体与上述正极复合材料层之间的中间层，上述中间层包含绝缘性无机材料和为非氧化物的导电性无机化合物，上述导电性无机化合物在300℃以上时成为绝缘性氧化物。

本公开的二次电池包含正极、负极和电解质，上述正极为上述二次电池用正极。

根据本公开，能够抑制内部短路后的电池温度。

附图说明

图1是作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。

图2是第一实施方式的正极的剖视图。

图3是第二实施方式的正极的剖视图。

图4是第三实施方式的正极的剖视图。

具体实施方式

本公开的第一方式的二次电池用正极具备正极集电体、正极复合材料层、和设置在上述正极集电体与上述正极复合材料层之间的中间层，中间层具有：包含正极活性物质和为非氧化物的导电性无机化合物的第一中间层、以及包含绝缘性无机材料和为非氧化物的导电性无机化合物的第二中间层，上述导电性无机化合物在300℃以上时成为绝缘性氧化物。在此，例如带有负极电位的导电性异物等到达正极集电体而发生内部短路时，导电性异物所接触的正极集电体附近的温度至少达到300℃以上。因此，发生内部短路时，本公开的第一方式的中间层中所含的导电性无机化合物被加热(氧化)而成为绝缘性氧化物。其结果是，包含绝缘性氧化物和绝缘性无机材料的中间层作为电阻大的成分而存在于导电性异物的周围，因此正负极间的短路电流得到抑制。另外，短路电流得到抑制的结果是，即使电池温度下降，具有绝缘性氧化物和绝缘性无机材料的中间层也维持高电阻，因此由内部短路导致的电池发热的继续进行得到抑制。由于这些原因而能够充分抑制内部短路后的电池温度。需要说明的是，在不发生内部短路的通常状态下，通过第一中间层和第二中间层内的导电性无机化合物来确保正极复合材料层与正极集电体的电导通。

本公开的第二方式的二次电池用正极具备正极集电体、正极复合材料层、和设置在上述正极集电体与上述正极复合材料层之间的中间层，上述中间层包含正极活性物质和为非氧化物的导电性无机化合物，上述导电性无机化合物在300℃以上时成为绝缘性氧化物。本公开的第二方式的情形也与上述同样，在发生内部短路时中间层内的导电性无机化合物成为绝缘性氧化物。其结果是，包含绝缘性氧化物的中间层作为大的电阻成分存在于导电性异物的周围，因此正负极间的短路电流得到抑制。另外，短路电流得到抑制的结果是，即使电池温度下降，具有绝缘性氧化物的中间层也维持高电阻，因此由内部短路导致的电池发热的继续进行得到抑制。由于这些原因而能够充分抑制内部短路后的电池温度。需要说明的是，在不发生内部短路的通常状态下，通过中间层内的导电性无机化合物来确保正极复合材料层与正极集电体的电导通。

本公开的第三方式的二次电池用正极具备正极集电体、正极复合材料层、和设置在上述正极集电体与上述正极复合材料层之间的中间层，上述中间层包含绝缘性无机材料和为非氧化物的导电性无机化合物，上述导电性无机化合物在300℃以上时成为绝缘性氧化物。本公开的第三方式的情形也与上述同样，在发生内部短路时中间层内的导电性无机化合物成为绝缘性氧化物。其结果是，包含绝缘性氧化物和绝缘性无机材料的中间层作为大的电阻成分存在于导电性异物的周围，因此正负极间的短路电流得到抑制。另外，短路电流得到抑制的结果是，即使电池温度下降，具有绝缘性氧化物和绝缘性无机材料的中间层也维持高电阻，因此由内部短路导致的电池发热的继续进行得到抑制。由于这些原因而能够充分抑制内部短路后的电池温度。需要说明的是，在不发生内部短路的通常状态下，通过中间层内的导电性无机化合物来确保正极复合材料层与正极集电体的电导通。

以下对实施方式的一例进行详细说明。实施方式的说明中所参照的附图是示意性记载，图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实际尺寸不同。

图1是作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。图1所示的二次电池10具备：正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14；电解质；分别配置在电极体14的上下的绝缘板17、18；和收纳上述构件的电池壳。电池壳由有底圆筒形状的壳主体15和封口体16构成。需要说明的是，作为卷绕型的电极体14的替代方式，也可以使用正极和负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。另外，作为电池壳，可例示：圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制壳；将树脂片层压而形成的树脂制壳(层压型电池)等。

壳主体15例如为有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体15与封口体16之间设置有垫片27，以确保电池壳内部的密闭性。壳主体15优选例如具有从外侧对侧面部加压而形成的、支撑封口体16的突出部21。突出部21优选沿着壳主体15的圆周方向形成为环状，以其上表面支撑封口体16。

封口体16具有形成有过滤器开口部22a的过滤器22、和配置在过滤器22上的阀体。阀体堵住过滤器22的过滤器开口部22a，在由于内部短路等所致的发热而电池内压上升的情况下断裂。在本实施方式中，作为阀体，设置有下阀体23和上阀体25，还设置有配置在下阀体23与上阀体25之间的绝缘构件24和具有盖开口部26a的盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件相互电连接。具体而言，过滤器22和下阀体23在各自的周缘部相互接合，上阀体25和盖26也在各自的周缘部相互接合。下阀体23和上阀体25在各自的中央部相互连接，绝缘构件24介于各周缘部之间。需要说明的是，如果由于内部短路等所致的发热而内压上升时，例如下阀体23在薄壁部断裂，从而上阀体25向盖26侧膨胀而从下阀体23脱离，从而两者的电连接被切断。

在图1所示的二次电池10中，安装在正极11上的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔而延伸到封口体16侧，安装在负极12上的负极引线20通过绝缘板18的外侧而延伸到壳主体15的底部侧。例如，正极引线19通过焊接等连接在作为封口体16的底板的过滤器22的下表面，与过滤器22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。负极引线20通过焊接等连接在壳主体15的底部内表面，壳主体15成为负极端子。

[正极]

图2是第一实施方式的正极的剖视图。正极11具备正极集电体30、正极复合材料层32、和设置在正极集电体30与正极复合材料层32之间的中间层31。中间层31具有第一中间层31a和第二中间层31b。第二中间层31b配置在正极集电体30上，第一中间层31a配置在第二中间层31b上。

作为正极集电体30，可以使用铝、铝合金等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极集电体30具有例如10μm～100μm左右的厚度。

正极复合材料层32包含正极活性物质。另外，从可以将正极活性物质彼此粘结以确保正极复合材料层32的机械强度或提高正极复合材料层32与中间层31的粘结性等角度出发，正极复合材料层32优选包含粘结材料。另外，从可以提高该层的导电性等角度出发，正极复合材料层32优选包含导电材料。

作为正极活性物质，可例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物为例如Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMnO₂、Li_xCo_yNi_1-yO₂、Li_xCo_yM_1-yO_z、Li_xNi_{1- y}M_yO_z、Li_xMn₂O₄、Li_xMn_2-yM_yO₄、LiMPO₄、Li₂MPO₄F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。这些可以单独使用一种，也可以将多种混合使用。从可以实现二次电池的高容量化的角度出发，正极活性物质优选包含Li_xNiO₂、Li_xCo_yNi_1-yO₂、Li_xNi_1-yM_yO_z(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。

导电材料可列举例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

粘结材料可列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH₄等，另外可以是部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

构成中间层31的第一中间层31a包含为非氧化物的导电性无机化合物和正极活性物质。另外，构成中间层31的第二中间层31b包含为非氧化物的导电性无机化合物和绝缘性无机材料。从可以提高层的机械强度、与其它层的粘接性等角度出发，第一中间层31a和第二中间层31b优选包含粘结材料。以下，有时将为非氧化物的导电性无机化合物简称为导电性无机化合物。

第一中间层31a和第二中间层31b中所含的导电性无机化合物只要是在300℃以上时成为绝缘性氧化物的材料则没有特别限制，优选在300℃以上且500℃以下成为绝缘性氧化物的材料。导电性无机化合物可列举例如：包含Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)、V(钒)、Nb(铌)、Ta(钽)、W(钨)、Mo(钼)、Fe(铁)、Ni(镍)、Cr(铬)等金属元素的金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属硅化物等。作为在300℃以上成为绝缘性氧化物的导电性无机化合物的具体例，可列举例如TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、WC、TiN、ZrN、HfN、VN、NbN、TaN、TiB₂、ZrB₂、HfB₂、VB₂、NbB₂、TaB₂、W₂B₅、Mo₂B₅、FeB、NiB、TiSi₂、ZrSi₂、CrSi₂、VSi₂、NbSi₂、TaSi₂、WSi₂、MoSi₂等。作为在300℃以上且500℃以下成为绝缘性氧化物的材料，可列举上述例示中的例如TiC、VC、NbC、TiN、MoSi₂等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合。

从进一步提高未发生内部短路的通常状态下的中间层31的电子导电性、内部短路后的中间层31的绝缘性的角度出发，导电性无机化合物优选为如下的材料：成为绝缘性氧化物之前的电阻率为10^-2Ωcm以下、且成为绝缘性氧化物时具有10¹²Ωcm以上的电阻率的材料。这些既可以是1种单独，也可以将两种以上组合。

第一中间层31a和第二中间层31b中所含的导电性无机化合物可以是相同材料，也可以是不同材料。通过设为相同材料，可以使氧化温度统一，因此，具有在高温区内维持稳定的绝缘化特性的优点。另一方面，通过设为不同材料，例如中间层31a为电阻率低的材料而重视电池特性、中间层31b为氧化温度低的材料而重视安全性等，使每个层具有不同的作用，具有可以兼顾电池特性和安全性的优点。

作为第一中间层31a中所含的正极活性物质，可例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物为例如Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMnO₂、Li_xCo_yNi_1-yO₂、Li_xCo_yM_1-yO_z、Li_xNi_1-yM_yO_z、Li_xMn₂O₄、Li_xMn_2-yM_yO₄、LiMPO₄、Li₂MPO₄F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。这些可以单独使用一种，也可以将多种混合使用。

第一中间层31a和正极复合材料层32中所含的正极活性物质可以是同种材料，也可以是不同材料。通过设为同种材料，容易使长期使用电池时的活性物质劣化(变质)在复合材料内均匀化，因此具有使长期特性稳定化的优点。另一方面，通过设为不同材料，例如，将中间层31设为重视容量的活性物质、将中间层31a设为重视安全性(电阻率高)的活性物质等，使每个层具有不同作用，具有可以兼顾电池特性和安全性的优点。

第二中间层31b中所含的绝缘性无机材料是在未发生内部短路的通常状态下具有绝缘性的无机材料，例如优选为具有10¹²Ωcm以上的电阻率的无机材料。作为绝缘性无机材料的具体例，可列举例如金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒、金属氟化物颗粒、绝缘性磁性体颗粒等。作为金属氧化物颗粒，可列举例如铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硅氧化物、锰氧化物、镁氧化物、镍氧化物等。作为金属氮化物颗粒，可列举例如硼氮化物、铝氮化物、镁氮化物、硅氮化物等。作为金属氟化物颗粒，可列举例如铝氟化物、锂氟化物、钠氟化物、镁氟化物、钙氟化物、钡氟化物、铝氢氧化物、勃姆石等。作为绝缘性磁性体颗粒，可列举例如Ni-Cu-Zn系铁素体等。从绝缘性、高熔点等观点出发，绝缘性无机材料优选包含铝氧化物、钛氧化物、硅氧化物、锰氧化物中的至少任一种，更优选至少包含铝氧化物。

第一中间层31a的厚度优选为正极复合材料层32的厚度的1/2以下。当第一中间层31a的厚度超过正极复合材料层32的厚度的1/2时，与第一中间层31a的厚度为正极复合材料层32的厚度的1/2以下时相比，正极构成物整体的柔软性降低，从而有时容易产生折断、断裂等。另外，第一中间层31a的厚度的下限值优选设为正极复合材料层32的厚度的1/150以上。当第一中间层31a的厚度小于正极复合材料层32的厚度的1/150时，有在内部短路时正极复合材料层32与正极集电体30直接接触之虞，有时会导致电池温度上升。

第二中间层31b的厚度优选为1μm～5μm的范围。当第二中间层31b的厚度超过5μm时，与第二中间层31b的厚度满足上述范围时相比，中间层31的电阻值增加，存在未发生内部短路的通常状态下的电池特性下降的情况。另外，当第二中间层31b的厚度小于1μm时，与第二中间层31b的厚度满足上述范围时相比，在内部短路时正极复合材料层32与正极集电体30容易直接接触，有时会导致电池温度上升。

优选第二中间层31b中的绝缘性无机材料的含量为80质量％～98质量％的范围、且第二中间层31b中的导电性无机化合物的含量为20质量％以下。通过将第二中间层31b中的绝缘性无机材料和导电性无机化合物的含量设为上述范围，与在上述范围外时相比，能够进一步降低内部短路后的电池温度。需要说明的是，第二中间层31b中的导电性无机化合物的含量的下限值理想的是设为0.1质量％以上。

优选第一中间层31a中的导电性无机化合物的含量为0.1质量％～20质量％的范围、且第一中间层31a中的正极活性物质的含量为80质量％～99.9质量％的范围。通过将第一中间层31a中的导电性无机化合物和正极活性物质的含量设为上述范围，与在上述范围外时相比，能够进一步降低内部短路后的电池温度。

第一中间层31a和第二中间层31b中所含的粘结材料可列举例如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。第一中间层31a和第二中间层31b中的粘结材料的含量分别优选为0.1质量％～5质量％，更优选为1质量％～3质量％。

优选第一中间层31a、第二中间层31b中不含炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒(碳系导电材料)。需要说明的是，有时无法明确地区分正极复合材料层32与第一中间层31a的边界。考虑到这一点，优选在包含于第二中间层31b中的绝缘性无机材料所在的区域中不存在碳系颗粒(碳系导电材料)。向第一中间层31a、第二中间层31b中添加碳系导电材料时，优选使碳系导电材料的含量相对于中间层31的总量为0.5质量％以下。当第一中间层31a和第二中间层31b中含有规定量以上的碳系导电材料时，有时由内部短路导致的电池发热会继续进行、不能充分抑制内部短路后的电池温度。

在第一实施方式中，对在正极集电体30上配置第二中间层31b、在第二中间层31b上配置第一中间层31a的中间层31进行了说明，但是，也可以是在正极集电体30上配置第一中间层31a、在第一中间层31a上配置第二中间层31b的中间层，还可以是在正极集电体30上分别有配置第一中间层31a和第二中间层31b的中间层。在上述方式中，从进一步抑制内部短路后的电池温度的角度出发，优选在正极集电体30上配置第二中间层31b、在第二中间层31b上配置第一中间层31a的中间层31。

对正极11的制作方法的一例进行说明。首先，在正极集电体30上涂布包含绝缘性无机材料和导电性无机化合物等的第二中间层用浆料并干燥，由此形成第二中间层31b。然后，在第二中间层31b上涂布包含正极活性物质和导电性无机化合物等的第一中间层用浆料并干燥，由此形成第一中间层31a。进而，在第一中间层31a上涂布包含正极活性物质等的正极复合材料浆料并干燥，由此形成正极复合材料层32，将该正极复合材料层32压延。如上所述则可以得到正极11。

图3是第二实施方式的正极的剖视图。在图3的正极11中，对于与图2所示的正极11同样的构成，标记相同的符号并省略其说明。图3所示的正极11具备正极集电体30、正极复合材料层32和设置在正极集电体30与正极复合材料层32之间的第一中间层31a。即，第一中间层31a包含上述导电性无机化合物和正极活性物质。在图3所示的第一中间层31a中，其厚度、导电性无机化合物、正极活性物质等的含量等如上述所述。另外，图3所示的第一中间层31a中也可以包含上述绝缘性无机材料、粘结材料等。

图4是第三实施方式的正极的剖视图。在图4的正极11中，对于与图2所示的正极11同样的构成，标记相同的符号并省略其说明。图4所示的正极11具备正极集电体30、正极复合材料层32和设置在正极集电体30与正极复合材料层32之间的第二中间层31b。即，第二中间层31b包含上述的导电性无机化合物和绝缘性无机材料。在图4所示的第二中间层31b中，其厚度、导电性无机化合物、绝缘性无机材料等的含量等如上述所述。另外，图4所示的第二中间层32b中也可以包含上述的正极活性物质、粘结材料等。

[负极]

负极12具备例如金属箔等负极集电体和形成在负极集电体上的负极复合材料层。作为负极集电体，可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极复合材料层包含例如负极活性物质、粘结材料、增稠剂等。

负极12例如如下得到：将包含负极活性物质、增稠剂、粘结材料的负极复合材料浆料涂布在负极集电体上，干燥，从而在负极集电体上形成负极复合材料层，将该负极复合材料层压延，从而得到。可以在负极集电体的两面设置负极复合材料层。

负极活性物质只要是能够吸纳和释放锂离子的材料则没有特别限制，可列举例如：金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金；石墨、焦炭、有机物烧成体等碳材料；SnO₂、SnO、TiO₂等金属氧化物等。这些可以是单独一种，也可以将两种以上组合使用。

作为负极复合材料层中所含的粘结材料，可以与正极时同样地使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。在使用水系溶剂制备负极复合材料浆料时，优选使用丁苯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。

[分隔件]

作为分隔件13，使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可列举微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布有芳纶系树脂、陶瓷等材料的分隔件。

[电解质]

电解质包含溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。电解质不限于液体电解质(非水电解液)，可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。作为溶剂，可使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类和这些中的两种以上的混合溶剂等非水溶剂、水。非水溶剂可以含有用氟等卤素原子取代这些溶剂中的至少部分氢而成的卤素取代体。

作为上述酯类的例子，可列举：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。

作为上述醚类的例子，可列举：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二***、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基***、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。

作为上述卤素取代体，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。

电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li(P(C₂O₄)F₄)、LiPF_6-x(C_nF_2n+1)_x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB₁₀Cl₁₀、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li₂B₄O₇、Li(B(C₂O₄)F₂)等硼酸盐类、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(C₁F_2l+1SO₂)(C_mF_2m+1SO₂){l，m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用这些中的一种，也可以将多种混合使用。这些中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF₆。关于锂盐的浓度，相对于每1升溶剂优选设为0.8～1.8mol。

实施例

以下通过实施例进一步说明本公开，但本公开不受以下的实施例限定。

＜实施例1＞

[正极的制作]

将作为导电性无机化合物的TiC、作为绝缘性无机材料的Al₂O₃和聚偏氟乙烯(PVDF)以5：94：1的质量比混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而制备第二中间层用浆料。然后，将该浆料涂布在由厚15μm的铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥，从而形成厚5μm的第二中间层。

将作为导电性无机化合物的TiC、作为正极活性物质的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和聚偏氟乙烯(PVDF)以5：94：1的质量比混合，进一步加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而制备第一中间层用浆料。然后，将该浆料涂布在上述第二中间层上，使涂膜干燥，从而形成厚30μm的第一中间层。

将作为正极活性物质的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)以94：5：1的质量比混合，进一步加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而制备正极复合材料浆料。然后，将该正极复合材料浆料涂布在上述第一中间层上。使涂膜干燥后，使用压延辊进行压延。由此，制作由正极集电体、形成在正极集电体的两面的第二中间层、形成在该第二中间层上的第一中间层、形成在该第一中间层上的正极复合材料层构成的正极。

[负极的制作]

将人造石墨100质量份、羧甲基纤维素(CMC)1质量份和丁苯橡胶(SBR)1质量份混合，从而制备负极复合材料浆料。然后，将该负极复合材料浆料涂布在由铜箔形成的负极集电体的两面。使涂膜干燥后，使用压延辊进行压延，从而制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。

[电解质的制备]

将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按照3：3：4的体积比混合。向该混合溶剂中溶解LiPF₆而达到1.2mol/L的浓度，从而制备非水电解质。

[二次电池的制作]

将上述正极和负极分别切割为规定的尺寸，安装电极片，夹着分隔件进行卷绕，从而制作卷绕型的电极体。然后，将电极体收纳在铝层压膜中，注入上述非水电解质，密闭。将其作为实施例1的非水电解质二次电池。

＜实施例2＞

使用WC作为导电性无机化合物，除此以外与实施例1同样地制作正极。将其作为实施例2的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜实施例3＞

使用TiN作为导电性无机化合物，除此以外与实施例1同样地制作正极。将其作为实施例3的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜实施例4＞

在形成于正极集电体上的第二中间层上不形成第一中间层，在第二中间层上形成正极复合材料层，除此以外与实施例1同样地制作正极。将其作为实施例4的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜实施例5＞

使用WC作为导电性无机化合物，在形成于正极集电体上的第二中间层上不形成第一中间层，在第二中间层上形成正极复合材料层，除此以外与实施例1同样地制作正极。将其作为实施例5的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜实施例6＞

使用TiN作为导电性无机化合物，在形成于正极集电体上的第二中间层上不形成第一中间层，在第二中间层上形成正极复合材料层，除此以外与实施例1同样地制作正极。将其作为实施例6的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜实施例7＞

在正极集电体上不形成第二中间层，在正极集电体上形成第一中间层，在第一中间层上形成正极复合材料层，除此以外与实施例1同样地制作正极。将其作为实施例7的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜实施例8＞

使用WC作为导电性无机化合物，在正极集电体上不形成第二中间层，在正极集电体上形成第一中间层，在第一中间层上形成正极复合材料层，除此以外与实施例1同样地制作正极。将其作为实施例8的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜实施例9＞

使用TiN作为导电性无机化合物，在正极集电体上不形成第二中间层，在正极集电体上形成第一中间层，在第一中间层上形成正极复合材料层，除此以外与实施例1同样地制作正极。将其作为实施例9的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜比较例＞

在正极集电体与正极复合材料层之间不形成第二中间层和第一中间层，而是在正极集电体上形成正极复合材料层，除此以外与实施例1同样地制作正极。将其作为比较例的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

[钉刺试验]

对于各实施例和比较例的非水电解质二次电池，按照下述步骤进行钉刺试验。

(1)在25℃的环境下，以600mA的恒流进行充电，直至电池电压达到4.2V为止，然后以恒压继续进行充电，直至电流值达到90mA为止。

(2)在25℃的环境下使粗的圆钉的尖端接触(1)中充电后的电池侧面中央部，使圆钉以1mm/秒的速度沿着电池的电极体的层叠方向刺入，在检测到由内部短路导致的电池电压下降后，立即停止圆钉的刺入。

(3)测定在利用圆钉使电池开始短路起1分钟后的电池表面温度。

表1示出各实施例和比较例中使用的第一中间层和第二中间层的组成、以及钉刺试验的结果。

[表1]

各实施例的非水电解质二次电池与比较例的非水电解质二次电池相比，钉刺试验后的电池温度显示出非常低的值。即，可以说，通过使用如下的二次电池用正极，可以抑制内部短路后的电池温度，所述二次电池用正极具备正极集电体、正极复合材料层和设置在正极集电体与正极复合材料层之间的中间层，并且(1)中间层具有包含导电性无机化合物和正极活性物质的第一中间层、以及包含绝缘性无机材料和导电性无机化合物的第二中间层且上述导电性无机化合物在300℃以上时成为绝缘性氧化物，(2)中间层包含导电性无机化合物和正极活性物质且上述导电性无机化合物在300℃以上时成为绝缘性氧化物，或者(3)中间层包含导电性无机化合物和绝缘性无机材料且上述导电性无机化合物在300℃以上时成为绝缘性氧化物。实施例1～9中，中间层具有包含导电性无机化合物和正极活性物质的第一中间层、以及包含绝缘性无机材料和导电性无机化合物的第二中间层的实施例1～3可以进一步抑制内部短路后的电池温度。

附图标记说明

10 二次电池

11 正极

12 负极

13 分隔件

14 电极体

15 壳主体

16 封口体

17，18 绝缘板

19 正极引线

20 负极引线

21 突出部

22 过滤器

22a 过滤器开口部

23 下阀体

24 绝缘构件

25 上阀体

26 盖

26a 盖开口部

27 垫片

30 正极集电体

31 中间层

31a 第一中间层

31b 第二中间层

32 正极复合材料层