阅读说明：本技术 钛酸锂烧结体板 (Lithium titanate sintered body plate ) 是由 由良幸信 冈田茂树 小林伸行 于 2018-05-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供钛酸锂烧结体板,其锂离子传导性及电子传导性优异,并且,在作为负极组装于锂二次电池的情况下能够呈现出优异的高速充放电性能及高温低温动作性。本发明的钛酸锂烧结体板用于锂二次电池的负极。该钛酸锂烧结体板具有多个一次粒子结合得到的结构,且厚度为10～290μm,多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为0.70μm以下,气孔率为21～45％,开口气孔比率为60％以上,平均气孔纵横尺寸比为1.15以上,纵横尺寸比为1.30以上的气孔在全部气孔中所占的比例为30％以上,平均气孔径为0.70μm以下,体积基准D10及D90气孔径满足4.0≤D90/D10≤50的关系。(Provided is a lithium titanate sintered plate which has excellent lithium ion conductivity and electron conductivity, and which, when assembled as a negative electrode in a lithium secondary battery, can exhibit excellent high-speed charge/discharge performance and high-temperature/low-temperature operability. The lithium titanate sintered plate of the present invention is used for a negative electrode of a lithium secondary battery. The lithium titanate sintered plate has a structure in which a plurality of primary particles are bonded together, has a thickness of 10 to 290 [ mu ] m, has an average primary particle diameter of 0.70 [ mu ] m or less, has a porosity of 21 to 45%, has an open pore ratio of 60% or more, has an average pore aspect ratio of 1.15 or more, has a proportion of pores having an aspect ratio of 1.30 or more in all pores of 30% or more, has an average pore diameter of 0.70 [ mu ] m or less, and has a volume basis D10 and a volume basis D90 pore diameter satisfying a relationship of 4.0. ltoreq. D90/D10. ltoreq.50.)

钛酸锂烧结体板

技术领域

本发明涉及用于锂二次电池的负极的钛酸锂烧结体板。

背景技术

近年来，作为锂二次电池(也称为锂离子二次电池)用的负极材料，钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂(以下称为LTO)备受关注。LTO具有如下优点：在作为锂二次电池的负极材料使用的情况下，锂离子的***/脱离所伴有的体积变化较小，循环寿命和安全性比碳负极优异，且低温动作性优异。

另外，为了使能量密度等提高而提出了使LTO烧结。即，提出了作为锂二次电池的正极或负极而使用LTO烧结体。例如，专利文献1(日本特许第5174283号公报)中公开一种LTO烧结体，其具有0.10～0.20μm的平均细孔径、1.0～3.0m²/g的比表面积、以及80～90％的相对密度，且含有氧化钛结晶粒子。专利文献2(日本特开2002－42785号公报)中公开一种LTO烧结体，其活性物质的填充率为50～80％，厚度超过20μm且为200μm以下。专利文献3(日本特开2015－185337号公报)中公开一种LTO烧结体，其相对密度为90％以上，粒径为50nm以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5174283号公报

专利文献2：日本特开2002－42785号公报

专利文献3：日本特开2015－185337号公报

发明内容

通常，钛酸锂(LTO)的电子传导性明显较低，与广泛使用的钴酸锂相比，其离子传导性也较低。因此，在将LTO粉末与通常的粘合剂、导电助剂混合而制造电极的情况下，使用粒径较小的粉末。然而，该构成的负极在IoT用途中所要求的提高能量密度且实现高速充放电及高温动作的做法中无法得到充分的特性。就这一点而言，专利文献1～3中所公开的LTO烧结体因由烧结所带来的致密度提高而使得电子传导率变得良好，还能够适合于高温动作，但是，因缺乏容许电解液浸透的气孔等而导致锂离子传导性恶化，倍率特性有可能变得不充分。

本发明的发明人最近发现：满足规定的粒径及气孔条件的LTO烧结体板的锂离子传导性及电子传导性优异，并且，在作为负极组装于锂二次电池的情况下，呈现出优异的高速充放电性能及高温动作性。

因此，本发明的目的在于，提供一种LTO烧结体板，其锂离子传导性及电子传导性优异，并且，在作为负极组装于锂二次电池的情况下，能够呈现出优异的高速充放电性能及高温低温动作性。

根据本发明的一个方案，提供一种LTO烧结体板，其是用于锂二次电池的负极的钛酸锂(LTO)烧结体板，其中，

所述LTO烧结体板具有多个一次粒子结合得到的结构，并且，

厚度为10～290μm，

所述多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为1.2μm以下，

气孔率为21～45％，

开口气孔比率为60％以上，

平均气孔纵横尺寸比为1.15以上，

纵横尺寸比为1.30以上的气孔在全部气孔中所占的比例为30％以上，平均气孔径为0.70μm以下，

体积基准D10及D90气孔径满足4.0≤D90/D10≤50的关系。

根据本发明的一个方案，提供一种锂二次电池，其中，具备：正极、包含所述LTO烧结体板的负极、以及电解液。

具体实施方式

定义

以下，给出用于确定本发明的参数的定义。

本说明书中“一次粒径”是：构成LTO烧结体板的多个一次粒子的平均粒径。该一次粒径可以通过对烧结体板的截面SEM图像进行图像解析来测定。例如，将烧结体板利用截面抛光机(CP)进行加工，使研磨截面暴露出来。利用SEM(扫描电子显微镜)以规定的倍率(例如1000倍)以及规定的视野(例如125μm×125μm)观察该研磨截面。此时，以视野内存在20个以上的一次粒子的方式设定视野。针对得到的SEM图像中的所有一次粒子画出外接圆，求出此时的这些外接圆的直径，将它们的平均值作为一次粒径。

本说明书中“气孔率”是：LTO烧结体板中的、气孔(包括开口气孔以及闭口气孔)的体积比率。该气孔率可以通过对烧结体板的截面SEM图像进行图像解析来测定。例如，将烧结体板利用截面抛光机(CP)进行加工，使研磨截面暴露出来。利用SEM(扫描电子显微镜)以规定的倍率(例如1000倍)以及规定的视野(例如125μm×125μm)观察该研磨截面。对得到的SEM图像进行图像解析，视野内的全部气孔的面积除以视野内的烧结体板的面积(截面积)得到商值，得到的商值乘以100，由此得到气孔率(％)。

本说明书中“开口气孔比率”是：开口气孔相对于LTO烧结体板中包含的所有气孔(包括开口气孔以及闭口气孔)的体积比率(体积％)。“开口气孔”是指：烧结体板中包含的气孔中的与烧结体板的外部连通的气孔。“闭口气孔”是指：烧结体板中包含的气孔中的没有与烧结体板的外部连通的气孔。开口气孔比率可以根据由体积密度求出的相当于开口气孔与闭口气孔的合计的总气孔率和由表观密度求出的相当于闭口气孔的闭口气孔率并通过计算来求出。用于计算开口气孔比率的参数可以使用阿基米德法等来测定。例如，可以由利用阿基米德法测定得到的表观密度求出闭口气孔率(体积％)，另一方面，可以由利用阿基米德法测定得到的体积密度求出总气孔率(体积％)。然后，可以根据闭口气孔率和总气孔率并通过以下的计算来求出开口气孔比率。

(开口气孔比率)＝(开口气孔率)/(总气孔率)

＝(开口气孔率)/[(开口气孔率)+(闭口气孔率)]

＝[(总气孔率)－(闭口气孔率)]/(总气孔率)

本说明书中“平均气孔纵横尺寸比”是：LTO烧结体板内包含的气孔的纵横尺寸比的平均值。气孔的纵横尺寸比是：气孔的长度方向的长度相对于气孔的宽度方向的长度的比值。平均气孔纵横尺寸比可以通过对烧结体板的截面SEM图像进行图像解析来测定。例如，将烧结体板利用截面抛光机(CP)进行加工，使研磨截面暴露出来。利用SEM(扫描电子显微镜)以规定的倍率(例如1000倍)以及规定的视野(例如125μm×125μm)观察该研磨截面。利用图像解析软件将得到的SEM图像二值化，根据得到的二值化图像判别气孔。对于判别出的气孔，通过长度方向的长度除以宽度方向的长度而计算出纵横尺寸比。并计算出二值化图像中的所有气孔的纵横尺寸比，将它们的平均值作为平均纵横尺寸比。应予说明，本说明书中所提及的“纵横尺寸比为1.30以上的气孔在全部气孔中所占的比例”也可以按照上述图像解析步骤来确定。

本说明书中“平均气孔径”是：针对LTO烧结体板测定得到的、使横轴为气孔径、使纵轴为(相对于全部气孔容积100％的)累积体积％的气孔径分布(积算分布)中的体积基准D50气孔径。体积基准D50气孔径的含义与粉末的粒度分布中熟知的体积基准D50直径的含义相同。因此，体积基准D50气孔径是指：累积气孔容积为全部气孔容积的50％的气孔径。可以使用水银孔度计，利用压汞法来测定气孔径分布。

本说明书中“体积基准D10及D90气孔径”是：针对LTO烧结体板测定得到的、使横轴为气孔径、使纵轴为(相对于全部气孔容积100％的)累积体积％的气孔径分布(积算分布)中的体积基准D10及D90气孔径。体积基准D10及D90气孔径的含义与粉末的粒度分布中熟知的体积基准D10及D90直径的含义相同。因此，体积基准D10及D90气孔径是指：累积气孔容积分别为全部气孔容积的10％及90％的气孔径。可以使用水银孔度计，利用压汞法来测定气孔径分布。

LTO烧结体板

本发明的LTO烧结体板用于锂二次电池的负极。该LTO烧结体板具有多个一次粒子结合得到的结构。另外，LTO烧结体板的厚度为10～290μm，多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为1.2μm以下，气孔率为21～45％。此外，LTO烧结体板的开口气孔比率为60％以上，平均气孔纵横尺寸比为1.15以上，纵横尺寸比为1.30以上的气孔在全部气孔中所占的比例为30％以上，平均气孔径为0.70μm以下，体积基准D10及D90气孔径满足4.0≤D90/D10≤50的关系。像这样满足规定的粒径及气孔条件的LTO烧结体板的锂离子传导性及电子传导性优异，并且，在作为负极组装于锂二次电池的情况下，能够呈现出优异的高速充放电性能及高温低温动作性。应予说明，低温动作性是LTO负极中通常已知的性能，不过，高温动作性是LTO烧结体板通过不含容易与高温用的电解液发生反应的粘合剂等辅助成分而呈现出的性能。

特别是，本发明的LTO烧结体板的气孔率为21～45％，换言之，致密度为55～79％。就这一点而言，虽然已知各种致密度的LTO烧结体板(例如参见专利文献1～3)，但是，本发明的LTO烧结体板选择了特定的气孔率或致密度，在此基础上，关于气孔的大小、形状、结构以及分布也选择了特定的范围。主要可以从能量密度的观点和电子传导性的观点出发来研究气孔率或致密度。例如，通过烧结而呈现出的高致密度(即低气孔率)使得电子传导性提高，并且，也使能量密度得到提高。另一方面，高致密度(即低气孔率)有可能使锂离子传导性降低。这是因为：对于空隙较少的烧结体板，电解液无法充分来往于烧结体板，所以无法促进锂离子传导。从该意义上来讲，也可以说电子传导性和锂离子传导性存在权衡的关系。针对于此，本发明中，通过控制气孔的大小、形状、结构以及分布，能够同时改善电子传导性和锂离子传导性，从而实现优异的高速充放电性能及高温低温动作性。

LTO烧结体板具有多个(即多个)一次粒子结合得到的结构。因此，这些一次粒子由钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂(LTO)构成。已知LTO的典型方案是具有尖晶石型结构，不过，在充放电时，也可以采用其他结构。例如，LTO在充放电时以Li₄Ti₅O₁₂(尖晶石结构)和Li₇Ti₅O₁₂(岩盐结构)的二相共存的形态进行反应。因此，LTO并不限定于尖晶石结构。

LTO烧结体板的厚度为10～290μm，优选为10～200μm，更优选为40～200μm，进一步优选为40～175μm，特别优选为50～160μm。LTO烧结体板越厚，越容易实现高容量及高能量密度的电池。LTO烧结体板的厚度可以通过如下方式来得到，即，例如利用SEM(扫描电子显微镜)观察LTO烧结体板的截面，并测定此时的大致平行地观察的板面间的距离，由此得到上述厚度。

构成LTO烧结体板的多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为1.2μm以下，优选为0.02～1.2μm，更优选为0.05～0.7μm。如果在上述范围内，则容易同时具备锂离子传导性及电子传导性，有助于提高倍率特性。

LTO烧结体板包含气孔。通过烧结体板包含气孔、特别是开口气孔，在作为负极板组装于电池的情况下，能够使电解液浸透于烧结体板的内部，结果，能够提高锂离子传导性。这是因为：锂离子在烧结体内的传导有经由烧结体的构成粒子的传导和经由气孔内的电解液的传导这2种，此时，经由气孔内的电解液的传导的速度具有压倒性的优势。

LTO烧结体板的气孔率为21～45％，更优选为22～40％，进一步优选为25～35％。如果在上述范围内，则容易同时具备锂离子传导性及电子传导性，有助于提高倍率特性。

LTO烧结体板的开口气孔比率为60％以上，更优选为65％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为80％以上。开口气孔比率可以为100％，典型的为98％以下，更典型的为95％以下，进一步典型的为90％以下。如果开口气孔较多，则容易使电解液充分浸透于烧结体板的内部，因此，锂离子传导性提高。因此，如果在上述范围内，则容易同时具备锂离子传导性及电子传导性，有助于提高倍率特性。

LTO烧结体板的平均气孔纵横尺寸比为1.15以上，优选为1.15～3.50，进一步优选为1.3～3.5。并且，认为：由上述纵横尺寸比规定的具有各向异性的气孔形状存在于烧结体内部，由此，能够效率良好地建立与电解液之间的界面，有助于提高倍率特性。根据同样的理由，LTO烧结体板的纵横尺寸比为1.30以上的气孔在全部气孔中所占的比例优选为30％以上，更优选为30～90％，进一步优选为50～90％。

LTO烧结体板的平均气孔径为0.70μm以下，优选为0.02～0.70μm，更优选为0.15～0.60μm。如果在上述范围内，则容易同时具备锂离子传导性及电子传导性，有助于提高倍率特性。

LTO烧结体板中的体积基准D10及D90气孔径满足4.0≤D90/D10≤50，优选满足4.5≤D90/D10≤50，更优选满足5.0≤D90/D10≤40，特别优选满足5.0≤D90/D10≤20的关系。上述关系意味着：气孔径分布为平缓的(宽泛的)分布。例如，D90/D10≥4.0的关系意味着：D10气孔径和D90气孔径明显地分离。并且，认为：上述特有的气孔径分布有助于电解液向烧结体内部的浸透，由此，有助于提高倍率特性。

本发明的LTO烧结体板用于锂二次电池的负极。因此，根据本发明的优选方案，提供一种锂二次电池，其具备：正极、包含LTO烧结体板的负极、以及电解液。正极优选包含锂复合氧化物。作为锂复合氧化物的例子，可以举出：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、钴镍锰酸锂、钴锰酸锂等。锂复合氧化物中可以包含选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi、W等的一种以上的元素。最优选的锂复合氧化物为钴酸锂(LiCoO₂)。因此，特别优选的正极为锂复合氧化物烧结体板，最优选为钴酸锂烧结体板。电解液使用锂二次电池中通常使用的公知的电解液即可。另外，电解液中可以含有96体积％以上的选自γ－丁内酯、碳酸亚丙酯、以及碳酸亚乙酯的1种或2种以上。通过使用上述电解液，在经电池的高温动作及高温工艺而制作电池时，不会使电池劣化，能够稳定地进行电池制造。

使用本发明的LTO烧结体板而制作的锂二次电池呈现出：循环性能良好，另外，保存性能良好(自放电较少)等高可靠性，因此，能够通过简单的控制而串联化。

另外，将本发明的LTO烧结体板用作负极的锂二次电池不会产生枝晶，因此，能够进行恒压充电(CV充电)。对于充电，恒流充电(CC充电)、恒流恒压充电(CC－CV充电)、以及CV充电都可以进行。在仅进行CV充电的情况下，可以不使用充电IC，因此，具有可以通过简单的控制而使电池动作、能够将电池薄型化及小型化等优点。

在正极及负极均由陶瓷制成的情况下，可以使隔板也由陶瓷制成，从而使3个电极部件一体化。例如，可以在制作陶瓷正极、陶瓷负极以及陶瓷隔板之后，将这些部件接合，从而使其一体化。或者，可以在陶瓷部件烧成之前，将分别提供正极、负极以及隔板的3块生片压接，制成层叠体，将该层叠体烧成，得到一体化的陶瓷部件。作为陶瓷隔板的构成材料的优选例，可以举出：Al₂O₃、ZrO₂、MgO、SiC、Si₃N₄等。

在制作正极及负极均为陶瓷板的电池的情况下，由于两个电极部件的能量密度均较高，因此，能够制作出薄型电池。特别是，薄型电池能够进行上述CV充电，因此，适合在用于智能卡、IoT的电池中使用。

制造方法

本发明的LTO烧结体板可以利用任何方法来制造，不过，优选经过(a)含有LTO的生片的制作以及(b)含有LTO的生片的烧成来制造。

(a)含有LTO的生片的制作

首先，准备由钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂构成的原料粉末(LTO粉末)。原料粉末可以使用市售的LTO粉末，也可以新合成。例如，可以使用将四异丙氧基钛和异丙氧基锂的混合物水解得到的粉末，也可以将包含碳酸锂、二氧化钛等的混合物烧成。原料粉末的体积基准D50粒径优选为0.05～5.0μm，更优选为0.1～2.0μm。如果原料粉末的粒径较大，则存在气孔增大的趋势。另外，在原料粒径较大的情况下，可以进行粉碎处理(例如罐式球磨机粉碎、珠磨机粉碎、喷射磨机粉碎等)，使其成为所期望的粒径。然后，将原料粉末与分散介质以及各种添加剂(粘合剂、增塑剂、分散剂等)混合，形成浆料。浆料中，可以出于对后述的烧成工序中的粒生长的促进或对挥发成分的补偿的目的而以0.5～30mol％的程度过剩添加除了LiMO₂以外的锂化合物(例如碳酸锂)。优选没有在浆料中添加造孔材料。优选将浆料在减压下搅拌脱泡、并且将粘度调整为4000～10000cP。将得到的浆料成型为片状，得到含有LTO的生片。这样得到的生片是独立的片状的成型体。独立的片材(有时也称为“自立膜”)是指：能够从其他支撑体独立出来以单体进行操作的片材(也包括纵横尺寸比为5以上的薄片)。即，独立的片材中不包括固定接合于其他支撑体(基板等)而与该支撑体一体化的(无法分离或分离困难的)片材。片材成型可以利用周知的各种方法进行，不过，优选利用刮刀法进行。含有LTO的生片的厚度按烧成后成为如上所述的所期望的厚度的方式适当设定即可。

(b)含有LTO的生片的烧成

将含有LTO的生片载放于承烧板。承烧板由陶瓷制成，优选由氧化锆或氧化镁制成。优选对承烧板实施压花加工。将这样载放在承烧板上的生片放入匣钵。匣钵也由陶瓷制成，优选由氧化铝制成。然后，以该状态，根据需要进行脱脂后，进行烧成，由此得到LTO烧结体板。该烧成优选于600～900℃进行1～50小时，更优选于700～800℃进行3～20小时。这样得到的烧结体板也是另外独立的片状。烧成时的升温速度优选为100～1000℃/h，更优选为100～600℃/h。特别是，优选在300℃～800℃的升温过程中采用该升温速度，更优选在400℃～800℃的升温过程中采用该升温速度。

(c)小结

如上所述，可以优选制造本发明的LTO烧结体板。该优选的制造方法中，1)调整LTO粉末的粒度分布、和/或2)改变烧成时的升温速度是有效的，认为这些操作有助于本发明的锂复合氧化物烧结体板的诸特性的实现。例如，专利文献2中，将锂原料和钛原料于850℃烧成后，进行流延成型并烧成，而没有进行破碎、粉碎等，不过，在本发明的LTO烧结体板的制造方法中，优选如上所述调整LTO原料的粒度分布。

实施例

通过以下的例子，对本发明进一步具体地进行说明。

例1

(1)负极板的制作

(1a)LTO生片的制作

首先，将LTO粉末A(体积基准D50粒径0.06μm、Sigma-Aldrich Japan合同会社制)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名：Rheodol SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的负极原料混合物在减压下搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备LTO浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此形成LTO生片。干燥后的LTO生片的厚度为如下值，即烧成后的厚度为10μm这样的值。

(1b)LTO生片的烧成

将得到的生片用刀具切成25mm见方，载放于进行了压花加工的氧化锆制承烧板。将承烧板上的生片放入氧化铝制匣钵，于500℃保持5小时后，以升温速度200℃/h进行升温，于800℃进行5小时烧成。利用溅射在得到的LTO烧结体板的与承烧板接触的面上形成Au膜(厚度100nm)作为集电层，然后，激光加工为10mm×10mm平方的形状。

(2)正极板的制作

(2a)LiCoO₂生片的制作

首先，将Co₃O₄(正同化学工业株式会社制)原料粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名：Rheodol SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此形成生片。LiCoO₂生片的厚度为如下值，即烧成后的厚度为7.5μm的值。

(2b)Li₂CO₃生片(过剩锂源)的制作

将Li₂CO₃原料粉末(体积基准D50粒径2.5μm、本庄化学株式会社制)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)5重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)2重量份、以及分散剂(Rheodol SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备Li₂CO₃浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的Li₂CO₃浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此，形成Li₂CO₃生片。干燥后的Li₂CO₃生片的厚度设定为：Li₂CO₃生片中的Li含量相对于LiCoO₂生片中的Co含量的摩尔比、即Li/Co比为1.05。

(2c)LiCoO₂烧结体板的制作

将自PET膜剥下的Co₃O₄生片用刀具切成25mm见方，载放于作为下部承烧板的氧化锆制承烧板(尺寸90mm见方、高度1mm)的中央。将承烧板上的生片于1100℃进行5小时烧成后，于750℃保持20小时，得到Co₃O₄烧结体板。将作为锂源的Li₂CO₃生片按Li/Co比(摩尔比)为1.05的方式载放于得到的Co₃O₄烧结体板上，在其上载放作为上部承烧板的多孔质氧化锆制承烧板。以将该生片用承烧板夹持的状态载放于120mm见方的氧化铝匣钵(株式会社Nikkato制)内。此时，没有将氧化铝匣钵密闭，而是空开0.5mm的间隙盖上盖子。并如下进行烧成，即，将得到的层叠物以升温速度200℃/h升温至600℃进行3小时脱脂后，以200℃/h升温至750℃并保持20小时。烧成后，使其降温至室温，然后，将烧成体从氧化铝匣钵中取出。像这样地得到LiCoO₂烧结体板作为正极板。将得到的正极板激光加工为9mm×9mm平方的形状。

(3)电池的制作

将LiCoO₂烧结体板(正极板)、隔板、以及LTO烧结体板(负极板)依次载放，制作层叠体。将该层叠体浸渍于电解液，由此制作层压型电池。作为电解液，使用使LiPF₆按1mol/L的浓度溶解于将碳酸亚丙酯(PC)以及碳酸二乙酯(DEC)以1：2的体积比混合得到的有机溶剂中得到的溶液。作为隔板，使用厚度25μm的聚丙烯制多孔质单层膜(Celgard公司制、Celgard(注册商标)2500)。

(4)评价

对上述(1)中合成的LTO烧结体板(负极板)以及上述(2)中制作的电池，如下进行各种评价。

＜板厚＞

将LTO烧结体板(负极板)利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB－15000CP)进行研磨，对得到的负极板截面进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA)，测定负极板的厚度。应予说明，关于工序(1a)，也与上述同样地操作测定前述干燥后的LTO生片的厚度。

＜一次粒径＞

将LTO烧结体板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB－15000CP)进行研磨，并将得到的负极板截面以1000倍的视野(125μm×125μm)进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA)。此时，按视野内存在20个以上的一次粒子的方式设定视野。对得到的SEM图像中的所有一次粒子画出外接圆，求出此时的这些外接圆的直径，将它们的平均值作为一次粒径。

＜气孔率＞

将LTO烧结体板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB－15000CP)进行研磨，并将得到的负极板截面以1000倍的视野(125μm×125μm)进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA)。对得到的SEM图像进行图像解析，所有气孔的面积除以负极的面积得到商值，得到的商值乘以100计算出气孔率(％)。

＜开口气孔比率＞

利用阿基米德法求出LTO烧结体板的开口气孔比率。具体而言，根据利用阿基米德法测定得到的表观密度求出闭口气孔率，另一方面，根据利用阿基米德法测定得到的体积密度求出总气孔率。然后，根据闭口气孔率和总气孔率，通过以下的计算求出开口气孔比率。

(开口气孔比率)＝(开口气孔率)/(总气孔率)

＝(开口气孔率)/[(开口气孔率)+(闭口气孔率)]

＝[(总气孔率)－(闭口气孔率)]/(总气孔率)

＜平均气孔纵横尺寸比＞

将LTO烧结体板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB－15000CP)进行研磨，并将得到的正极板截面以1000倍的视野(125μm×125μm)进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA)。利用图像解析软件ImageJ将得到的SEM图像二值化，根据得到的二值化图像判别气孔。对于二值化图像中判别出的各气孔，通过长度方向的长度除以宽度方向的长度而计算出纵横尺寸比。计算出二值化图像中的所有气孔的纵横尺寸比，将它们的平均值作为平均纵横尺寸比。

＜气孔径分布D90/D10＞

使用水银孔度计(岛津制作所制、Autopore IV9510)，利用压汞法，测定LTO烧结体板的体积基准的气孔径分布。根据这样得到的、使横轴为气孔径、使纵轴为累积体积％的气孔径分布曲线，求出体积基准D10及D90气孔径，计算出D90/D10的比率。

＜平均气孔径＞

使用水银孔度计(岛津制作所制、Autopore IV9510)，利用压汞法，测定LTO烧结体板的体积基准的气孔径分布。根据这样得到的、使横轴为气孔径、使纵轴为累积体积％的气孔径分布曲线，求出体积基准D50气孔径，作为平均气孔径。

＜倍率特性2C/0.2C＞

于25℃，在2.7V－1.5V的电位范围内，按以下顺序测定电池的倍率特性。

(i)通过反复进行合计3次的以下充放电循环来进行放电容量的测定，将它们的平均值作为0.2C放电容量，该充放电循环包括：以0.2C倍率恒流充电至电池电压为2.7V，接下来，恒压充电至电流值为0.02C倍率后，以0.2C倍率放电至1.5V。

(ii)通过反复进行合计3次的以下充放电循环来进行放电容量的测定，将它们的平均值作为2C放电容量，该充放电循环包括：以2C倍率恒流充电至电池电压为2.7V，接下来，恒压充电至电流值为0.2C倍率后，以0.2C倍率放电至1.5V。

(iii)通过2C放电容量除以0.2C放电容量，乘以100，来得到倍率特性(％)。

例2

使负极板的厚度为200μm，使正极板的厚度为150μm，除此以外，与例1同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例3

使负极板的厚度为100μm，使正极板的厚度为75μm，除此以外，与例1同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。另外，使该电池为85℃，除此以外，与上述同样地进行电池评价，结果，倍率特性2C/0.2C为97％。

例4

使用将四异丙氧基钛(和光纯药工业株式会社制)和异丙氧基锂(株式会社高纯度化学研究所制)按1：1的摩尔比混合并水解得到的LTO粉末B代替LTO粉末A，除此以外，与例3同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例5

使用将LTO粉末B于800℃进行10小时热处理并将热处理后的粉末用罐式球磨机进行3小时破碎得到的LTO粉末C代替LTO粉末B，除此以外，与例4同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例6

将LTO生片的烧成于850℃进行3小时，除此以外，与例3同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例7

将LTO生片的烧成于750℃进行10小时，除此以外，与例3同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例8

在制备负极原料混合物时，进一步加入相对于混合物总量为3wt％的量的微粒状酚醛树脂(AIR WATER株式会社制、Bellpearl R100)，除此以外，与例3同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例9

在为了烧成LTO生片而升温时，进一步进行于600℃保持10小时的工序，除此以外，与例3同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例10

使用将LTO粉末A喷雾干燥得到的D50为10μm的LTO粉末D代替LTO粉末A，除此以外，与例3同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例11

使用将LTO粉末A用罐式球磨机粉碎20小时得到的LTO粉末E代替LTO粉末A，除此以外，与例3同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例12

关于LTO生片烧成时的升温速度，从室温至400℃为100℃/h，从400℃至800℃为150℃/h，除此以外，与例3同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例13

通过将LTO生片在氧浓度70％的气氛下于850℃保持10分钟后、于800℃保持5小时来进行烧成，除此以外，与例3同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例14

1)烧成前，对LTO生片进行辊压，2)烧成时，将Li₂CO₃片材按相对于LTO生片的Li量而言为5mol％的方式载放于LTO生片上，除此以外，与例3同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例15

使用对将LTO粉末A喷雾干燥得到的D50为10μm的粉末实施600℃的热处理得到的LTO粉末F代替LTO粉末A，除此以外，与例3同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例16

使用将LTO粉末A以分级点1μm进行分级得到的粒径1μm以下的LTO粉末G代替LTO粉末A，除此以外，与例3同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例17

使用将LTO粉末A、B以及C按等倍进行混合得到的LTO粉末H代替LTO粉末A，除此以外，与例3～5同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例18(比较)

使负极板的厚度为300μm，使正极板的厚度为225μm，除此以外，与例1同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例19(比较)

使用将LTO粉末B于900℃进行10小时热处理、并将热处理后的粉末用罐式球磨机进行3小时破碎得到的LTO粉末I代替LTO粉末B，除此以外，与例4同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例20(比较)

将LTO生片的烧成于900℃进行2小时，除此以外，与例3同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例21(比较)

在为了烧成LTO生片而升温时，进一步进行于700℃保持15小时的工序，除此以外，与例3同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例22(比较)

使用将LTO粉末B喷雾干燥得到的D50为5μm的LTO粉末J代替LTO粉末B，除此以外，与例4同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例23(比较)

使用将LTO粉末A及C按等倍进行混合得到的LTO粉末K代替LTO粉末A，除此以外，与例3及5同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例24(比较)

使用将LTO粉末A喷雾干燥得到的D50为20μm的LTO粉末L代替LTO粉末A，除此以外，与例3同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例25(比较)

使用将LTO粉末A以分级点0.65μm进行分级得到的粒径0.65μm以下的LTO粉末M代替LTO粉末A，除此以外，与例3同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

例26

作为电解液，使用使作为电解质的1.5M的LiBF₄溶解于按体积比1：3包含碳酸亚乙酯(EC)和γ－丁内酯(GBL)的混合溶剂得到的溶液，除此以外，与例3同样地制作电池。使该电池为110℃，除此以外，与上述同样地进行电池评价，结果，倍率特性2C/0.2C为99％。

例27

1)使负极板的厚度为290μm，2)在5小时内，一边从700℃升温至770℃，一边进行LTO生片的烧成，3)使正极板的厚度为265μm，除此以外，与例1同样地制作负极板、正极板以及电池，进行评价。

结果

例1～25以及27中得到的评价结果如表1所示。

表1