阅读说明：本技术 聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体及挠性器件、以及聚酰亚胺膜的制造方法 (Polyamic acid, polyamic acid solution, polyimide film, laminate, flexible device, and method for producing polyimide film ) 是由 中山博文 宇野真理 于 2018-05-02 设计创作，主要内容包括：聚酰胺酸的氟原子含有率为25重量％以下,相对于二胺成分的合计100摩尔％,含氟二胺的量为70摩尔％以上。聚酰胺酸的四羧酸成分的总摩尔数为二胺成分的总摩尔数的0.960倍以上且不足1.000倍。聚酰胺酸优选具有下述式(1)所示的结构单元及下述式(2)所示的结构单元。聚酰胺酸可以包含反式-1,4-环己二胺作为二胺成分。<Image he="554" wi="700" file="DDA0002266253880000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The polyamic acid has a fluorine atom content of 25% by weight or less, and the amount of the fluorine-containing diamine is 70% by mole or more based on 100% by mole of the total of the diamine components. The total number of moles of the tetracarboxylic acid component of the polyamic acid is 0.960 times or more and less than 1.000 times the total number of moles of the diamine component. The polyamic acid preferably has a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2). The polyamic acid may include trans-1, 4-cyclohexanediamine as a diamine component.)

聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体及挠 性器件、以及聚酰亚胺膜的制造方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺及聚酰亚胺膜。本发明还涉及具备聚酰亚胺膜的层叠体及挠性器件。

背景技术

对于显示器、触摸面板、照明装置、太阳能电池等电子元件，要求薄型化、轻量化、及挠性化，正在研究利用树脂薄膜基板代替玻璃基板。特别是在要求高耐热性、尺寸稳定性、高机械强度的用途中，正在研究聚酰亚胺薄膜作为玻璃代替材料的应用。

聚酰亚胺通常通过聚酰胺酸的脱水闭环而得到。聚酰胺酸通过在有机溶剂中使二胺与四羧酸二酐等摩尔反应而得到。一般的全芳香族聚酰亚胺着色为黄色或褐色，但通过脂环式结构的导入、弯曲结构的导入、氟取代基的导入等而能够抑制着色。

例如，专利文献1中记载了：将通过芳香族四羧酸二酐与脂环式二胺的反应而得到的聚酰胺酸溶液涂布在支撑体上，进行加热酰亚胺化，由此能够制作透明性高且线膨胀系数小的聚酰亚胺薄膜。专利文献2中例示了：将通过芳香族四羧酸二酐与含氟二胺的反应而得到的聚酰胺酸溶液涂布在支撑体上，利用加热进行酰亚胺化，由此制作LED基板用的白色聚酰亚胺。

电子元件的制造工艺中，在基板上设置薄膜晶体管、透明电极等电子元件。由于电子元件的形成需要高温工艺，因此对塑料薄膜基板要求可适应高温工艺的耐热性和尺寸稳定性。另外，对于显示器等光学元件，从元件发出的光通过薄膜基板而射出，因此对基板材料要求透明性，除了要求可见光区域的透光率高之外，还要求雾度(浊度)低。

电子元件的制造工艺被分为分批型和辊对辊型。分批工艺中，在支撑体上涂布树脂溶液并干燥而形成薄膜基板，在其上形成元件即可，可以利用现行的玻璃基板用工艺设备。薄膜基板为聚酰亚胺时，也可以在支撑体上涂布聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸与支撑体一起加热而进行酰亚胺化，由此形成支撑体与聚酰胺酸密合层叠而成的层叠体，将该层叠体应用于分批型工艺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-161136号公报

专利文献2：日本特开2010-31258号公报

发明内容

发明要解决的问题

分批型的工艺中，以在玻璃等支撑体上形成了薄膜基板的状态进行元件的形成，因此，即使在薄膜的线膨胀系数大的情况下，对于在玻璃等刚性高的支撑体上固定有薄膜基板的层叠体的状态，薄膜基板不会产生尺寸变化。但是，若支撑体与设置在支撑体上的薄膜的线膨胀系数存在差异，则在对支撑体上形成薄膜时的加热及冷却时，因支撑体与薄膜的界面产生的残留应力而导致产生翘曲，在元件形成工艺中的应用有可能变得困难、或元件的性能下降。

另外，分批型的工艺中，树脂溶液的制备和树脂薄膜在支撑体上的形成及元件在其上的形成通常在分开的场所实施。聚酰胺酸溶液在长期保存时，容易发生盐的形成、解聚，有时通过聚酰胺酸溶液在支撑体上的涂布及酰亚胺化而得到的聚酰亚胺薄膜的雾度变高。因此，对聚酰胺酸溶液要求从树脂溶液的制备至涂布到支撑体上为止的期间的溶液稳定性。另外，如专利文献2中也记载的，聚酰亚胺膜根据制膜环境、制膜条件的不同，有时产生雾度。

由于这样的背景，本发明的目的在于，提供在低热膨胀性的基础上、在玻璃等支撑体上形成膜时的残留应力小、即使应用于分批型的工艺时也不易产生雾度、且透明性优异的聚酰胺酸及聚酰亚胺。

用于解决问题的方案

本发明涉及作为二胺与四羧酸二酐的加聚反应物的聚酰胺酸。本发明的聚酰胺酸中，相对于二胺成分的合计100摩尔％，含氟二胺的量为70摩尔％以上。聚酰胺酸优选氟原子含有率为25重量％以下。

聚酰胺酸包含2,2’-双(三氟甲基)联苯胺等含氟二胺作为二胺成分，包含均苯四酸酐及3,3,4,4-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐。聚酰胺酸优选具有下述式(1)所示的结构单元及下述式(2)所示的结构单元。

聚酰胺酸优选包含上述式(1)所示的结构单元及上述式(2)所示的结构单元合计70摩尔％以上。

聚酰胺酸可以含有不含氟的二胺作为二胺成分。作为不含氟的二胺，例如可以举出反式-1,4-环己二胺等脂环式二胺。一实施方式中，聚酰胺酸包含1～30摩尔％的反式-1,4-环己二胺作为二胺成分。

本发明的聚酰胺酸中，四羧酸成分的总摩尔数小于二胺成分的总摩尔数。即，本发明的聚酰胺酸中，末端具有氨基的聚酰胺酸的比例大。聚酰胺酸中的四羧酸成分的总摩尔数优选为二胺成分的总摩尔数的0.960倍以上且不足1.000倍。

聚酰胺酸溶液含有上述聚酰胺酸和有机溶剂。通过上述聚酰胺酸的脱水环化而得到聚酰亚胺。聚酰亚胺膜包含该聚酰亚胺。

一实施方式中，将聚酰胺酸溶液涂布于支撑体，形成在支撑体上设置有膜状的聚酰胺酸的层叠体，将层叠体加热而对聚酰胺酸进行酰亚胺化。酰亚胺化后，从支撑体剥离聚酰亚胺膜。

通过在聚酰亚胺膜上形成电子元件而得到挠性器件。可以在支撑体上设置有聚酰亚胺膜的层叠体的聚酰亚胺膜上形成电子元件，在电子元件的形成后从支撑体剥离聚酰亚胺膜。

聚酰亚胺膜的雾度优选1％以下。聚酰亚胺膜的线膨胀系数优选15ppm/K以下。线膨胀系数为100～300℃的升温时线膨胀系数及降温时线膨胀系数，两者优选为15ppm/K以下。聚酰亚胺膜的黄色度优选10以下。

发明的效果

根据本发明，能够得到低热膨胀性及透明性优异、特别是雾度低、进而与由玻璃等无机材料形成的支撑体的残留应力小的聚酰亚胺膜。

具体实施方式

[聚酰胺酸]

聚酰胺酸通过四羧酸二酐与二胺的加聚反应而得到。本发明中，聚酰胺酸包含含氟二胺作为二胺成分，包含不含氟的芳香族四羧酸二酐作为四羧酸二酐成分。

(二胺)

作为含氟二胺，从透明性及反应性等的观点来看，优选含氟芳香族二胺，其中优选氟烷基取代联苯胺。氟烷基取代联苯胺在4,4’-二氨基联苯的一个或两个苯环上具有氟烷基。氟烷基取代联苯胺优选三氟甲基作为氟烷基。作为三氟甲基取代联苯胺的具体例，可以举出2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,3’-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,6,-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3,3’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6,6’-四(三氟甲基)联苯胺等2个苯环分别具有1个以上三氟甲基的氟烷基取代联苯胺。其中，优选2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、或3,3’-双(三氟甲基)联苯胺，特别优选2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下有时称为TFMB)。

相对于二胺成分的合计100摩尔％，含氟二胺的量优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选80％以上、特别优选90摩尔％以上。其中，优选2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的量为上述范围。

作为二胺成分，除了含氟二胺之外，还可以为不含氟的二胺。作为不含氟的二胺，可以举出：反式-1,4-环己二胺、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-氧化二苯胺、3,4’-氧化二苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4’-氨基苯基-4-氨基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-二氨基二苯基砜、间三嗪、邻三嗪、4,4’-双(氨基苯氧基)联苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、4,4’-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及它们的类似物。

使用不含氟的二胺作为二胺成分时，从低热膨胀性及透明性的观点出发，优选使用脂环式二胺，其中，优选反式-1,4-环己二胺(以下有时称为CHDA)。聚酰胺酸除了包含TFMB等含氟二胺之外还包含CHDA等脂环式二胺作为二胺成分时，即使在空气中等含氧气氛中进行制膜的情况下，也容易得到雾度低且透明性高的聚酰亚胺薄膜。

从不依赖于制膜环境地得到低雾度的聚酰亚胺薄膜的观点出发，相对于聚酰胺酸的二胺成分的合计100摩尔％，脂环式二胺的量优选1摩尔％以上、更优选3摩尔％以上、进一步优选5摩尔％以上。另一方面，从维持低热膨胀性、抑制发生由聚合时形成盐等引起的浊度的观点出发，脂环式二胺的量相对于二胺成分的合计100摩尔％优选30摩尔％以下、进一步优选25摩尔％以下、进一步优选20摩尔％以下、特别优选15摩尔％以下。另外，作为四羧酸二酐，在使用均苯四酸酐及3,3,4,4-联苯四羧酸二酐时，若脂环式二胺的量超过30摩尔％，则有聚酰亚胺薄膜的雾度上升的倾向，因此也优选脂环式二胺的量为上述范围。特别优选二胺成分中的CHDA的量为上述范围。

(四羧酸二酐)

聚酰胺酸包含均苯四酸酐(以下，有时称为PMDA)及3,3,4,4-联苯四羧酸二酐(以下，有时称为BPDA)作为四羧酸二酐成分。具有PMDA作为酸二酐成分的聚酰亚胺由于PMDA残基具有刚性的结构，因此显示低热膨胀性。BPDA有助于提高透明性。

相对于四羧酸二酐的合计100摩尔％，PMDA与BPDA的合计量优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选80％以上、特别优选90摩尔％以上、最优选100摩尔％。从兼顾透明性和低热膨胀性、进而减小聚酰亚胺薄膜的残留应力的观点出发，相对于PMDA与BPDA的合计100摩尔％，PMDA的比例优选10～90摩尔％、更优选20～80摩尔％。

作为四羧酸二酐成分，除了PMDA及BPDA之外，可以包含其他四羧酸二酐。作为其他四羧酸二酐，可以举出1,4-亚苯基双(偏苯三酸二酐)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧邻苯二甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、2’-氧二螺[2.2.1]庚烷-2,1”-环庚烷-3,2”-双环[2.2.1]庚烷-5,5’-6,6’-四羧酸二酐及它们的类似物。

(聚酰胺酸的组成)

如上所述，聚酰胺酸优选包含TFMB作为二胺成分、并包含PMDA及BPDA作为四羧酸二酐成分。即，聚酰胺酸优选包含下述式(1)所示的结构单元及下述式(2)所示的结构单元。

从聚酰亚胺的低热膨胀特性的表现、和减少聚酰亚胺与支撑体的残留应力的观点出发，对于聚酰胺酸中包含的式(1)和式(2)所示的结构单元的合计的比例，将聚酰胺酸整体设为100摩尔％时，优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、特别优选90摩尔％以上。相对于式(1)和式(2)的结构单元的合计100摩尔％，式(1)的结构单元的比例优选10～90摩尔％、更优选20～80摩尔％。通过将式(1)和式(2)的结构的含量设为上述范围，从而能够在保持高透明性的同时，实现低热膨胀特性和低残留应力。

如前述那样，从表现透明性的观点出发，可以使用含氟二胺作为二胺成分。从得到透明性高的聚酰亚胺的观点出发，聚酰胺酸的氟含有率优选5重量％以上、更优选10重量％以上、进一步优选15重量％以上、特别优选17重量％以上。另一方面，从得到低线膨胀系数及低残留应力的聚酰亚胺薄膜的观点出发，聚酰胺酸的氟含有率优选25重量％以下、更优选22重量％以下、进一步优选21重量％以下。氟含有率(％)为氟原子的质量在聚酰胺酸的总质量中所占的比例。聚酰胺酸为二胺与四羧酸二酐的加聚物，聚合前的二胺及四羧酸二酐的合计质量与聚合后的聚酰胺酸的质量相等。因此，聚酰胺酸的氟含有率可以基于以下式子算出。

上述式中，n_i为二胺成分i的量(摩尔)，n_j为四羧酸二酐j的量(摩尔)。M_i为二胺成分i的分子量，M_j为四羧酸二酐j的分子量。F_i为二胺成分i的1分子中包含的氟原子的数量，F_j为二胺成分j的1分子中包含的氟原子的数量。需要说明的是，19.00为氟的原子量。

例如，使用1摩尔的TFMB(分子量：320.23、氟原子数：6)作为二胺、使用0.8摩尔的PMDA(分子量：218.12、氟原子数：0)及0.2摩尔的BPDA(分子量294.22、氟原子数：0)作为四羧酸二酐进行聚合而得的聚酰胺酸(以8：2的比率包含式(1)的结构单元和式(2)的结构单元的聚酰胺酸)的氟含有率为100×19.00(1×6)/(1×320.23+0.8×218.12+0.2×294.22)＝20.6％。

本发明中，聚酰胺酸的二胺成分的总摩尔数比四羧酸二酐成分的总摩尔数多。通过使二胺的量相对较多，从而末端具有氨基的聚酰胺酸的比例变大。四羧酸二酐成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比率(四羧酸二酐/二胺)不足1.000、优选0.999以下、进一步优选0.998以下。四羧酸二酐/二胺的比率越小，聚酰胺酸的稳定性越高，越能够抑制加热酰亚胺化时的低分子量化，因此，有能够降低使用聚酰胺酸溶液制作的聚酰亚胺薄膜的雾度(例如成为1％以下)的倾向。

另一方面，若二胺与四羧酸二酐比率大幅偏离等摩尔，则聚酰胺酸的分子量小，有时聚酰亚胺薄膜的形成变难、或薄膜的机械强度变得不充分。因此，四羧酸二酐成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比率为0.960以上、优选0.970以上、更优选0.980以上。

作为通过使聚酰胺酸为富含二胺的组成而能够降低聚酰亚胺薄膜的雾度的推定因素，可列举：通过使聚酰胺酸的末端为氨基，由加热酰亚胺化时的解聚引起的低分子量成分的生成受到抑制。若在加热酰亚胺化时聚酰胺酸进行解聚，则存在如下情况：在聚酰亚胺的基质中混杂因解聚而产生的单体、低分子量成分，由此雾度上升。针对于此，认为上述具有结构(1)及结构(2)的聚酰胺酸在末端为氨基时，由酰亚胺化时的加热等引起的解聚受到抑制，聚酰亚胺薄膜的雾度变小。

聚酰胺酸的重均分子量根据其用途而异，优选10,000～200,000、更优选30,000～180,000、进一步优选40,000～150,000。若重均分子量为10,000以上，则能够使聚酰胺酸及聚酰亚胺为涂膜或薄膜。若重均分子量为200,000以下，则在溶剂中显示充分的溶解性，能够获得表面平滑且膜厚均匀的涂膜或薄膜。分子量为基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚氧乙烯换算的值。

(聚酰胺酸的合成)

通过在有机溶剂中使二胺与四羧酸二酐反应而得到聚酰胺酸。例如，使二胺在有机溶剂中溶解或以浆料状分散而制成二胺溶液，将四羧酸二酐以在有机溶剂溶解或以浆料状分散而成的溶液或固体的状态添加到上述二胺溶液中即可。也可以在四羧酸二酐溶液中添加二胺。二胺及四羧酸二酐的溶解及反应优选在氩气、氮气等非活性气体气氛中实施。

聚酰胺酸的合成反应中使用的有机溶剂没有特别限定。有机溶剂优选可溶解使用的四羧酸二酐及二胺，并且可溶解通过聚合而生成的聚酰胺酸。作为聚酰胺酸的合成反应中使用的有机溶剂的具体例，可以举出：四甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶剂；二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜等亚砜或砜系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯等酯系溶剂；六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烷基系溶剂；苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；苯酚、甲酚等酚系溶剂：环戊酮等酮系溶剂；四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环己烷、二甲醚、二***、对甲酚甲醚等醚系溶剂。通常单独使用这些溶剂，但也可以根据需要将2种以上组合使用。为了提高聚酰胺酸的溶解性及反应性，聚酰胺酸的合成反应中使用的有机溶剂优选选自酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂，特别优选DMF、DMAC、NMP等酰胺系溶剂。

通过二胺及四羧酸二酐的任一者或两者使用多种，并调整其投入量，从而得到具有多种结构单元的聚酰胺酸共聚物。例如，通过使用TFMB作为二胺，使用PMDA及BPDA作为四羧酸二酐，能够得到具有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的聚酰胺酸，通过改变PMDA和BPDA的比率，能够调整聚酰胺酸中的式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的比率。

如前所述，本发明的聚酰胺酸中，二胺成分的总摩尔数比四羧酸二酐成分的总摩尔数多。为了得到富含二胺的组成的聚酰胺酸，使四羧酸二酐投入量(摩尔数)少于二胺的投入量即可。四羧酸二酐成分的投入量相对于二胺的投入量的摩尔比(四羧酸二酐/二胺)优选为0.960以上且不足1.000，更优选0.970～0.999，进一步优选0.980～0.998。

二胺与四羧酸二酐的反应例如在室温～150℃的温度范围内，反应时间为10分钟～30小时左右。随着反应的进行，聚酰胺酸的分子量变大，反应液的粘度上升。

TFMB等含氟二胺与不含氟的芳香族二胺相比，与BPDA、PMDA等四羧酸二酐的反应速度小。因此，优选提高反应溶液中的四羧酸二酐及二胺的浓度，使反应速度上升。反应溶液中的原料(二胺及四羧酸二酐)的投入浓度优选20重量％以上。另一方面，原料的投入浓度过大时，存在随着聚合的进行而溶液粘度增大导致产生凝胶化等情况，因此，投入浓度优选30重量％以下。投入浓度更优选22.5～25重量％。进而，通过控制聚合温度，也可以进一步增大反应速度。另一方面，若反应温度过高，则解聚速度也变大，因此存在聚酰胺酸的分子量不会充分增大的情况。因此，反应温度优选30～70℃、更优选40～60℃。

[聚酰胺酸溶液]

聚酰胺酸溶液包含聚酰胺酸和溶剂。使二胺与四羧酸二酐反应而得的溶液可以直接作为聚酰胺酸溶液使用。另外，也可通过从聚合溶液去除溶剂的一部分、或添加溶剂来调整聚酰胺酸的浓度及溶液的粘度。添加的溶剂可与聚酰胺酸的聚合所使用的溶剂不同。另外，也可以将从聚合溶液去除溶剂而得到的固体的聚酰胺酸树脂溶解于溶剂而制备聚酰胺酸溶液。作为聚酰胺酸溶液的有机溶剂，优选酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂，其中优选DMF、DMAC、NMP等酰胺系溶剂。

为了赋予加工特性、各种功能等，可以在聚酰胺酸溶液中配混有机或无机的低分子或高分子化合物。作为添加剂，可以举出染料、颜料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、有机硅、敏化剂、填充剂、微粒等。聚酰胺酸溶液除了包含聚酰胺酸以外，还可以包含光固化性成分、热固化性成分、非聚合性树脂等树脂成分。

为了促进酰亚胺化反应等，可以在聚酰胺酸中添加酰亚胺化剂和/或脱水剂。酰亚胺化剂没有特别限定，优选使用叔胺，其中优选杂环式的叔胺。作为杂环式的叔胺，可以举出吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑类等。作为脱水催化剂，可以举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、γ-戊内酯等。

聚酰胺酸溶液中可以添加咪唑类。通过向聚酰胺酸溶液中添加咪唑类，溶液的稳定性提高，并且由加热导致的酰亚胺化时的解聚受到抑制，有聚酰亚胺膜的雾度上升、膜强度下降得以抑制的倾向。特别是在空气中等含氧气氛下进行基于加热的酰亚胺化时，通过预先在聚酰胺酸溶液中添加咪唑类，从而有雾度的上升受到抑制的倾向。

咪唑类是指1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等含有1,3-二唑环结构的化合物。其中，优选1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑，特别优选1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑。

咪唑类的添加量相对于聚酰胺酸的酰胺基1摩尔优选0.005～0.1摩尔左右、更优选0.01～0.08摩尔、进一步优选0.015～0.050摩尔。“聚酰胺酸的酰胺基”是指，通过二胺与四羧酸二酐的加聚反应而生成的酰胺基。咪唑类的添加量为上述范围时，能够实现聚酰亚胺膜的膜强度提高及透明性提高，并且维持聚酰胺酸溶液的保存稳定性。

添加咪唑类时，优选使聚酰胺酸聚合后进行添加。咪唑类可以直接添加至聚酰胺酸溶液，也可以以咪唑溶液的形式添加至聚酰胺酸溶液。

为了表现与支撑体的适当的密合性等，聚酰胺酸溶液中可以添加硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的种类没有特别限定，从与聚酰胺酸的反应性的观点出发，优选含有氨基的硅烷偶联剂。

从抑制聚酰胺酸的分子量下降的观点出发，硅烷偶联剂的添加量相对于聚酰胺酸100重量份优选0.5重量份以下、更优选0.1重量份以下、进一步优选0.05重量份以下。为了提高聚酰亚胺膜与支撑体的密合性，使用硅烷偶联剂时，硅烷偶联剂的添加量相对于聚酰胺酸100重量份优选0.01重量份以上。

将聚酰胺酸溶液涂布在支撑体上并加热而形成膜厚为10±2μm的聚酰亚胺膜时的、支撑体与聚酰亚胺之间的残留应力优选为20MPa以下。另外，该聚酰亚胺膜的雾度优选为1％以下，100～300℃的升温时线膨胀系数及降温时线膨胀系数均优选15ppm/K以下。

[聚酰亚胺]

通过聚酰胺酸的脱水闭环而得到聚酰亚胺。脱水闭环可以通过使用共沸溶剂的共沸法、热方法或化学方法来进行。从聚酰胺酸向聚酰亚胺的酰亚胺化可以设为1～100％的任意比例，可以合成一部分被酰亚胺化的聚酰胺酸。

为了得到聚酰亚胺膜，优选在支撑体上将聚酰胺酸溶液涂布成膜状，利用加热将聚酰胺酸脱水闭环的方法。为了缩短加热时间、表现特性，如前所述，可以将酰亚胺化剂和/或脱水催化剂添加至聚酰胺酸溶液中。

作为用于涂布聚酰胺酸溶液的支撑体，可以举出玻璃基板；SUS等金属基板或金属带；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三醋酸纤维素等树脂薄膜等。为了适应分批型的元件制造工艺，优选使用玻璃基板作为支撑体。

在支撑体上形成聚酰亚胺膜时，首先，在支撑体上流延聚酰胺酸溶液而形成涂膜，将支撑体与聚酰胺酸的涂膜的层叠体以40～200℃的温度加热3～120分钟而去除溶剂。例如，也可以以50℃加热30分钟，接着以100℃加热30分钟这样以2阶段以上的温度进行干燥。

通过将支撑体与聚酰胺酸的层叠体在温度200～400℃下加热3分钟～300分钟，从而聚酰胺酸发生脱水闭环，得到在支撑体上设置有聚酰亚胺膜的层叠体。此时，优选从低温缓慢向高温升温至最高温度。升温速度优选2～10℃/分钟、更优选4～10℃/分钟。最高温度优选250～400℃。最高温度为250℃以上时，酰亚胺化充分进行，最高温度为400℃以下时，能够抑制聚酰亚胺的热劣化、着色。用于酰亚胺化的加热中，可以以任意温度保持任意时间直至达到最高温度。

加热气氛可以为空气下、减压下、或氮气等非活性气体中的任一种。为了表现高透明性，通常优选在减压下、或在非活性气体中等无氧或低氧浓度气氛下进行加热，抑制低分子量化。如前所述，本发明中，由于聚酰胺酸具有富含二胺的组成，因此即使在空气下等含氧气氛中进行加热的情况下，也能得到雾度低且透明性高的聚酰亚胺膜。作为加热装置，可以举出：热风烘箱、红外烘箱、真空烘箱、惰性烘箱、加热板等。

[聚酰亚胺的用途]

本发明的聚酰亚胺可以直接供于用于制作制品、构件的涂布、成形工艺。如上所述，本发明的聚酰亚胺也可以制成以薄膜状成形的聚酰亚胺膜。也可以在聚酰亚胺膜的表面形成金属氧化物、透明电极等各种无机薄膜。这些无机薄膜的制膜方法没有特别限定，例如可以举出CVD法、溅射法、真空蒸镀法、离子镀覆法等PVD法。

本发明的聚酰亚胺具有耐热性、透明性及低热膨胀性，因此，可以用作玻璃的代替材料，可应用于印刷物、滤色器、挠性显示器、光学薄膜、液晶显示装置、有机EL及电子纸等图像显示装置、3D显示器、触摸面板、透明导电膜基板、太阳能电池等。这些用途中，聚酰亚胺膜的厚度例如为1～200μm左右、优选5～100μm左右。

特别地，本发明的聚酰亚胺膜由于雾度低且透明性优异，因此可适宜用作TFT基板、触摸面板基板等显示器基板材料。该用途中，例如可以应用分批型的元件制作工艺，即，在支撑体上涂布聚酰胺酸溶液并加热，进行酰亚胺化，在聚酰亚胺膜上形成电子元件等而形成基板后进行剥离。

分批型的元件制作工艺中，通过上述方法，进行聚酰胺酸溶液在支撑体上的涂布、及基于加热的酰亚胺化，形成在支撑体上密合层叠有聚酰亚胺膜的支撑体。若在支撑体与形成于支撑体上的聚酰亚胺膜的界面产生残留应力，则有可能在支撑体与聚酰亚胺的层叠体中产生翘曲，制造工艺产生不良情况、或所得元件的性能下降。使用本发明的聚酰胺酸溶液制作的聚酰亚胺膜在耐热性、透明性及低热膨胀性的基础上，能够减小与玻璃基板的残留应力，因此适于分批型的元件制作工艺。支撑体与聚酰亚胺的残留应力优选-30～30MPa、更优选-20～20MPa以下、进一步优选-10～10MPa。

分批型的元件制作工艺中，为了在聚酰亚胺膜上正确地形成或安装电子元件等，优选支撑体与聚酰亚胺之间的密合性高。密合层叠于支撑体上的聚酰亚胺膜自支撑体的90℃剥离强度优选0.05N/cm以上、更优选0.1N/cm以上。另一方面，从安装后自支撑体剥离聚酰亚胺膜时的作业性的观点出发，剥离强度优选0.25N/cm以下。

自支撑体剥离聚酰亚胺膜的方法没有特别限定。例如，可用手剥离，也可以使用驱动辊、机械手等剥离装置。也可通过使支撑体与聚酰亚胺膜的密合性降低来进行剥离。例如，也可以在设置有剥离层的支撑体上形成聚酰亚胺膜。也可在具有多个槽的基板上形成氧化硅膜，使蚀刻液浸润，由此促进剥离。也可以通过激光的照射进行剥离。

在通过激光照射从支撑体剥离聚酰亚胺膜时，由于需要使聚酰亚胺膜吸收激光，因此要求聚酰亚胺膜的截止波长(透过率成为0.1％以下的波长)比用于剥离的激光的波长更长。激光剥离大多使用波长308nm的XeCl准分子激光，因此，聚酰亚胺膜的截止波长优选320nm以上、更优选330nm以上。另一方面，截止波长为长波长时，有聚酰亚胺膜着色为黄色的倾向，因此截止波长优选390nm以下。从兼顾透明性(低黄色程度)与激光剥离的加工性的观点出发，聚酰亚胺膜的截止波长优选320～390nm、更优选330～380nm。

[聚酰亚胺膜的特性]

聚酰亚胺膜的透明性可以通过依据JIS K7105-1981的总透光率及雾度进行评价。聚酰亚胺膜的总透光率优选80％以上、更优选85％以上。聚酰亚胺膜的雾度优选1.5％以下、更优选1.2％以下、进一步优选1.0％以下。显示器等的用途中，要求在可见光的全波长区域中透过率高。聚酰亚胺膜的黄色度(YI)优选15以下、更优选10以下。YI可以依据JISK7373-2006进行测定。如此，透明性高的聚酰亚胺膜可以用作玻璃代替用途等的透明基板。

聚酰亚胺膜的从100℃至300℃的范围的线膨胀系数优选15ppm/K以下、更优选10ppm/K以下、进一步优选6ppm/K以下。

本发明的聚酰亚胺优选的是，形成膜厚为10±2μm的聚酰亚胺膜时的总透光率、雾度、黄色度、及线膨胀系数为上述范围。另外，本发明的聚酰胺酸溶液优选涂布于支撑体上并通过加热而制成膜厚10±2μm的聚酰亚胺膜时的总透光率、雾度、黄色度及线膨胀系数为上述范围，进而优选支撑体与聚酰亚胺膜之间的残留应力为±20MPa的范围内。

实施例

[评价方法]

<聚酰胺酸的分子量>

以表1所示的条件求出重均分子量(Mw)。

[表1]

<截止波长及黄色度>

使用日本分光制的紫外可见近红外分光光度计(V-650)，测定聚酰亚胺膜的200～800nm下的透光率，求出透过率为0.1％以下的波长(截止波长)。另外，基于JIS K7373-2006，算出黄色度(YI)。

<总透光率及雾度>

使用日本电色工业制积分球式雾度计300A，通过JIS K7105-1981记载的方法进行测定。

<线膨胀系数(CTE)>

使用Hitachi High-Tech Science制造的TMA/SS7100，对宽度3mm、长度10mm的试样施加29.4mN的载荷，以10℃/min从20℃升温至350℃后，以40℃/min降温至-10℃，根据升温时及降温时的各自的100～300℃下的应变量求出线膨胀系数。

<残留应力>

使用旋涂器在预先测量了翘曲量的Corning制的无碱玻璃(厚度0.7mm、100mm×100mm)上涂布聚酰胺酸溶液，在空气中以80℃加热30分钟，于氮气气氛下以350℃加热1小时，从而得到在玻璃基板上具备膜厚10μm的聚酰亚胺层的层叠体。使用Tencor制的薄膜应力测定装置(FLX-2320-S)测定该层叠体的翘曲量，评价25℃下的玻璃基板与聚酰亚胺膜之间产生的残留应力。

[聚酰胺酸的聚合]

通过下述制造例1～15得到聚酰胺酸溶液1～15。各制造例中使用的试剂的简称如下所述。

NMP：1-甲基-2-吡咯烷酮

BPDA：3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐

PMDA：均苯四酸二酐

6FDA：4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐

TFMB：2,2-双(三氟甲基)联苯胺

CHDA：反式-1,4-环己二胺

APS：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷

DMI：1,2-二甲基咪唑

(制造例1)

在安装有具有不锈钢制搅拌棒的搅拌机及氮气导入管的500mL的玻璃制可分离式烧瓶中投入NMP51.67g，添加TFMB8.685g(27.12mmol)进行搅拌。向该溶液中加入BPDA1.588g(5.40mmol)，搅拌10分钟以上，然后加入PMDA4.727g(21.67mmol)，以50℃加热3小时。加入NMP33.33g并将固体成分浓度稀释为15重量％后，进行冷却，于室温(23℃)搅拌1小时而获得聚酰胺酸溶液。

(制造例2～8、12～15)

将二胺成分及四羧酸二酐成分的用量变更为如表2所示，除此之外，与制造例1同样地进行，得到聚酰胺酸溶液。需要说明的是，制造例6～8、12、13中，与TFMB一起投入CHDA，加入BPDA并搅拌10分钟以上，然后添加PMDA。制造例14、15中，在投入TFMB后加入PMDA及6FDA。

(制造例9)

在安装有具有不锈钢制搅拌棒的搅拌机及氮气导入管的2000mL的玻璃制可分离式烧瓶中，投入NMP792.22g，添加TFMB119.49g(373.1mmol)及CHDA4.73g(41.5mmol)进行搅拌。向该溶液中加入BPDA60.13g(204.3mmol)，搅拌10分钟后，加入PMDA44.58g(204.4mmol)，以45℃加热3小时。之后，加入BPDA0.61g(2.8mmol)及PMDA0.45g(2.1mmol)，以45℃加热6小时。加入NMP127.79g并将固体成分浓度稀释为20重量％后，进行冷却，于室温(23℃)搅拌1小时而得到聚酰胺酸溶液。

(制造例10)

将制造例9中得到的聚酰胺酸溶液以60℃加热5小时，接着以70℃加热1.5小时，通过聚酰胺酸的解聚使分子量降低。

(制造例11)

将制造例9中得到的聚酰胺酸溶液以80℃加热6小时，通过聚酰胺酸的解聚使分子量降低。

[实施例1～14及比较例1～4：聚酰亚胺膜的制作]

使用旋涂器将制造例中得到的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，于空气中以80℃加热30分钟，于氮气气氛下以350℃加热1小时，得到膜厚10～15μm的聚酰亚胺膜。关于实施例3～7、实施例9～11及实施例13，聚酰胺酸使用如下物质：相对于聚酰胺酸的固体成分100重量份(100hr)以表2所示的比率添加DMI及APS作为添加剂而得到的聚酰胺酸。

将各制造例的聚酰胺酸的组成及分子量、聚酰亚胺膜制作时使用的添加剂、以及聚酰亚胺膜的评价结果示于表2。

[表2]

实施例1～14中得到的聚酰亚胺膜均雾度小且透明性优异，并且热膨胀系数及残留应力小、尺寸稳定性优异。相对于二胺使用了过量的四羧酸二酐的比较例1及2中，聚酰亚胺膜的雾度显著上升。

使用PMDA和6FDA作为四羧酸二酐的比较例3及比较例4中，即使四羧酸二酐与二胺为等量，聚酰亚胺薄膜也示出低雾度。但是，比较例3及比较例4的聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数(CTE)大，与之相伴残留应力变大。

使用TFMB及CHDA作为二胺的实施例5～14中，与仅使用TFMB作为二胺的实施例1～3同样地，聚酰亚胺膜的雾度低，显示优异的透明性。另外，虽然未示出数据，但确认到：在空气气氛下以350℃加热1小时而进行酰亚胺化时，包含CHDA作为二胺成分的情况下能够得到更低雾度的聚酰亚胺膜。

另一方面，若增加二胺中的CHDA的用量，则观察到线膨胀系数(CTE)增加的倾向。另外，CHDA的用量为30摩尔％的实施例14中，与其他实施例相比，聚酰亚胺薄膜的雾度变高。由这些结果可知，通过除了TFMB等含氟二胺之外以30摩尔％以下的范围包含CHDA等的脂环式二胺作为二胺成分，能够得到不依赖于制膜环境、透明性优异且低线膨胀系数小的聚酰亚胺薄膜。

由以上结果可知，通过使用本发明的聚酰胺酸溶液，能够得到低雾度且透明性优异、且在与玻璃等支撑体的界面的残留应力小的聚酰亚胺膜。这种聚酰亚胺膜与支撑体的层叠体适合于分批工艺中的电子元件的制作等工艺。