阅读说明：本技术 聚烯烃微多孔膜、蓄电装置用分隔件及蓄电装置 (Polyolefin microporous membrane, separator for electricity storage device, and electricity storage device ) 是由 福永悠希 关口学 于 2018-05-25 设计创作，主要内容包括：一种微多孔膜,其含有聚烯烃树脂和无机颗粒,无机颗粒的一次粒径为100nm以下,将微多孔膜的质量作为基准,无机颗粒的含量为10～60质量％或10质量％以上且不足40质量％,微多孔膜的热行为评价中,150℃时的保持时间不足200秒、或145℃时的保持时间超过1秒且不足300秒。(A microporous membrane comprising a polyolefin resin and inorganic particles, wherein the primary particle diameter of the inorganic particles is 100nm or less, the content of the inorganic particles is 10 to 60 mass% or 10 mass% or more and less than 40 mass% based on the mass of the microporous membrane, and the retention time at 150 ℃ is less than 200 seconds, or the retention time at 145 ℃ is more than 1 second and less than 300 seconds in the evaluation of the thermal behavior of the microporous membrane.)

聚烯烃微多孔膜、蓄电装置用分隔件及蓄电装置

技术领域

本发明涉及聚烯烃微多孔膜、蓄电装置用分隔件及蓄电装置。

背景技术

聚烯烃微多孔膜(以下有时仅简称为“PO微多孔膜”)被广泛用作各种物质的分离、选择透过分离膜、隔离材料等。作为这种用途，可列举出例如精密过滤膜；锂离子电池、燃料电池等电池的分隔件；电容器用分隔件；用于将功能材料填充到孔之中、使新功能出现的功能膜的母材等。其中，作为被广泛用于笔记本型个人计算机(PC)、便携式电话、平板电脑、数字照相机等的锂离子电池用的分隔件，合适地使用PO微多孔膜。

近年，锂离子电池等蓄电装置的用途扩大，面向汽车或面向建筑机器等产业用途使用。因此要求电池单元的高输出化、即短时间内释放大量的能量。进而，这些用途中的规格需要电池单元的大型化，安全性的担保也是重要的。关于高输出化，要求减小电池单元的内部电阻、提高电解液中的离子的扩散速度。对于电池的安全性，要求即使装载有电池的机器由于事故等而暴露于非常高的温度的情况下，也防止由于热失控所导致的起火或***。设想了这种状况的安全性评价的方法之一存在烘箱加热试验，烘箱加热试验中的安全性担保成为开发的命题。

另外，对于面向车载的锂离子电池而言，由于有时装载于车体底部，因此有时在车的行驶中卷起道路的异物、扎刺到电池。设想了这种状况的安全性评价的方法之一存在钉刺试验，钉刺试验中的安全性担保也另外成为开发的命题。

另一方面，对于面向车载的锂离子电池而言，要求在发动机房内或气温高的地区中的使用等某种程度的高温环境下维持性能。

由于烘箱加热试验所导致的起火或***，起因于由于高温环境下多个电极之间短路时的大电流所导致的焦耳热。因此要求通过在电池单元温度升高时瞬间将电极之间绝缘来减小短路电流或者通过增大短路面积来分散电流、抑制焦耳热的产生。

由于钉刺试验所导致的起火或***，起因于由于焦耳热而钉周围的温度形成高温，所述焦耳热是因由于被扎刺的钉而电极之间短路时的电流而产生的。因此要求通过在钉周围的温度升高时瞬间将电极之间绝缘来减小短路电流或者通过增大短路面积来分散电流、抑制焦耳热的产生。

若形成电池的温度超过150℃这样的高温则电解液的分解开始、电池开始热失控，因此需要在150℃以下的温度下停止放热。

但是，近年随着高输出化进展而分隔件的电阻减小，因此存在使用孔隙率高的分隔件的倾向。因此，有可能不能仅得到即使分隔件在高温环境下熔融也可以将电极之间充分隔离的面积。

另一方面，关于高温环境下的性能维持，通常在构成分隔件的树脂的熔点附近开始膜的熔融、内部电阻升高、电池容量降低。

鉴于以上，分隔件需要产生电池单元的温度升高时，直至熔点附近为止也不产生膜的熔融，即使高温环境下，循环特性或输出特性也优异，并且在超过熔点的温度范围瞬间产生大面积的短路，担保电池单元的安全性。

从高温环境下的安全性担保和输出等性能的观点考虑，含有具有纳米尺寸的粒径的无机颗粒的PO微多孔膜公开于专利文献1。专利文献1中公开了通过含有无机颗粒而提高结晶度，由此也改善耐热性的发明。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-249240号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献1中记载的含有无机颗粒的高气孔率的PO微多孔膜，由于在熔点附近这样的高温环境下产生孔的闭塞，因此不能维持循环特性和输出特性。另外，即使超过熔点而达到150℃、也不会开始专利文献1中记载的分隔件的熔融，存在不能以多个电极之间的大面积来发生短路的问题。

鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供形成锂离子二次电池以及其它电化学装置用分隔件时熔点附近的温度环境下的性能优异、并且电池单元放热直至超过熔点的温度范围时可以瞬间将多个电极之间短路而担保安全性的聚烯烃微多孔膜、包含该聚烯烃微多孔膜的蓄电装置用分隔件、以及使用了该蓄电装置用分隔件的蓄电装置。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而深入研究，结果发现，通过微多孔膜具有特定量的无机物，即使达到超过通常的PO微多孔膜的熔点的温度范围、例如微多孔膜的熔点或微多孔膜的熔点+10℃的温度等，也不易产生闭孔，可以维持性能。进而本发明人等发现，在电池单元产生异常放热这样的微多孔膜的熔点+10℃以上或微多孔膜的熔点+15℃以上等温度(例如145℃或150℃)的高温环境下快速熔解的PO微多孔膜可以解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明如以下所述。

[1]一种微多孔膜，其含有聚烯烃树脂和无机颗粒，前述无机颗粒的一次粒径为100nm以下，将前述微多孔膜的质量作为基准，前述无机颗粒的含量为10～60质量％，

前述微多孔膜的下述热行为评价(1)中，150℃时的保持时间不足200秒：

将初始载荷设为0.0098N(1.0gf)，以固定长度模式由30℃以10℃/分钟的升温速度将前述微多孔膜升温至150℃，接着在150℃下保持10分钟，由此进行前述微多孔膜的热机械分析(TMA)，其中，前述热机械分析(TMA)中，将自达到150℃后，直至前述微多孔膜的收缩应力低于0.0098N(1.0gf)为止的时间看作150℃时的保持时间，将收缩应力低于0.0098N(1.0gf)的时刻看作前述微多孔膜的断裂，并且将前述150℃时的保持时间作为前述热行为评价(1)的指标。

[2]一种微多孔膜，其含有聚烯烃树脂和无机颗粒，前述无机颗粒的一次粒径为100nm以下，将前述微多孔膜的质量作为基准，前述无机颗粒的含量为10质量％以上且不足40质量％，

前述微多孔膜的下述热行为评价(2)中，145℃时的保持时间超过1秒且不足300秒：

将初始载荷设为0.0098N(1.0gf)，以固定长度模式由30℃以10℃/分钟的升温速度将前述微多孔膜升温至145℃，接着在145℃下保持10分钟，由此进行前述微多孔膜的热机械分析(TMA)，其中，前述热机械分析(TMA)中，将自达到145℃后，直至前述微多孔膜的收缩应力低于0.0098N(1.0gf)为止的时间看作145℃时的保持时间，将收缩应力低于0.0098N(1.0gf)的时刻看作前述微多孔膜的断裂，并且将前述145℃时的保持时间作为前述热行为评价(2)的指标。

[3]根据[2]所述的微多孔膜，其中，前述热行为评价(2)中，前述145℃时的保持时间为5秒以上且不足100秒。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的微多孔膜，其中，前述微多孔膜的MD或TD的动摩擦系数为0.25以上且0.7以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的微多孔膜，其中，透气度为2s/100cc/μm以上且不足6s/100cc/μm。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的微多孔膜，其中，120℃时的TD的热收缩率为-2％以上且5％以下。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的微多孔膜，其中，前述微多孔膜的熔点下保持30分钟时的交流电阻(Rmelt)与35℃时的交流电阻(R35)之比(Rmelt/R35)为0.7以上且2.5以下。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的微多孔膜，其中，在比前述微多孔膜的熔点高10℃的温度下保持1小时时的交流电阻(Rmelt+10)与35℃时的交流电阻(R35)之比(Rmelt+10/R35)为0.7以上且3.0以下。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的微多孔膜，其中，前述聚烯烃树脂为聚乙烯、或聚乙烯和聚丙烯的混合物。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的微多孔膜，其中，前述聚烯烃树脂含有选自由粘均分子量不足100万的聚乙烯、和粘均分子量100万以上且密度0.942g/cm³以下的超高分子量聚乙烯组成的组中的至少一种。

[11]根据[10]前述的微多孔膜，其中，作为前述聚烯烃树脂，含有聚丙烯。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的微多孔膜，其中，前述无机颗粒的一次粒径超过7nm。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的微多孔膜，其用于蓄电装置用分隔件。

[14]一种蓄电装置用分隔件，其包含[1]～[13]中任一项所述的微多孔膜。

[15]根据[14]所述的蓄电装置用分隔件，其具备配置于前述微多孔膜的至少单面的无机涂布层或粘接层。

[16][14]或[15]所述的蓄电装置用分隔件的卷绕体。

[17]一种电化学装置，其包含[14]或[15]所述的蓄电装置用分隔件。

[18]一种电化学装置，其包含[16]所述的卷绕体。

发明的效果

根据本发明，形成锂离子二次电池以及其它电化学装置用分隔件时，超过以往的PO微多孔膜的熔点这样的高温环境下的性能优异、并且在存在起火·***的危险性的进一步高的温度范围可以赋予高的安全性的新型PO微多孔膜。

附图说明

图1的(A)为交流电阻的测定装置的示意图，图1的(B)为用于说明在交流电阻的测定中、被固定于镍箔上的微多孔膜的示意图，并且图1的(C)为用于说明在交流电阻的测定中、镍箔的屏蔽的示意图。

图2为表示实施例2中的热机械分析(TMA)的热行为评价(1)结果的图。

图3为表示实施例13中的热机械分析(TMA)的热行为评价(2)结果的图。

图4为表示实施例15中的热机械分析(TMA)的热行为评价(1)和(2)的结果的图。

图5为表示比较例2中的热机械分析(TMA)的热行为评价(2)结果的图。

图6为表示比较例9中的热机械分析(TMA)的热行为评价(2)结果的图。

具体实施方式

以下对于用于实施本发明的方式(以下有时简称为“本实施方式”)进行详细说明，但是本发明不限于此，在不会脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。

<利用TMA进行的热行为评价(1)>

本实施方式中的微多孔膜的利用热机械分析(TMA：Thermomechanical Analysis)进行的热行为评价在将初始载荷设为0.0098N(1.0gf)，以固定长度模式由30℃以10℃/分钟的升温速度将微多孔膜升温至150℃，接着在150℃下保持10分钟的条件下进行。在此，将自达到150℃后，直至微多孔膜的收缩应力低于0.0098N(1.0gf)为止的时间作为150℃时的保持时间。将该收缩应力低于0.0098N的时刻看作断裂，并且将保持时间作为热行为评价(1)的指标。

<利用TMA进行的热行为评价(2)>

本实施方式中的微多孔膜的利用热机械分析(TMA：ThermomechanicalAnalysis)进行的热行为评价在将初始载荷设为0.0098N(1.0gf)，以固定长度模式由30℃以10℃/分钟的升温速度将微多孔膜升温至145℃，接着在145℃下保持10分钟的条件下进行。在此，将自达到145℃后，直至微多孔膜的收缩应力低于0.0098N(1.0gf)为止的时间作为145℃时的保持时间。将该收缩应力低于0.0098N的时刻看作断裂，并且将保持时间作为热行为评价(2)的指标。

本实施方式的微多孔膜的150℃时的保持时间不足200秒、优选不足190秒、更优选不足180秒。这是将热行为评价(1)中的150℃时的保持设想为暴露于电池产生起火或***的温度环境下。因此，热行为评价(1)中，150℃时的保持时间短意味着在产生电池的起火或***这样的高温环境下，分隔件的树脂组成部分快速地熔融，瞬间以大面积短路。由此认为可以将由于短路而产生的电流分散、抑制焦耳热的产生。从这种观点考虑，热行为评价(1)中，本实施方式的微多孔膜的150℃时的保持时间可以低于0秒。从循环试验和高温输出试验的观点考虑，微多孔膜的150℃时的保持时间优选为0秒以上。

为了150℃时的保持时间处于不足200秒的范围内，需要使微多孔膜中的无机颗粒的含量形成最合适的范围。若无机颗粒的含量多则由于多个无机颗粒之间的相互作用而分隔件熔融时的流动性降低，有可能阻碍短路面积的增加。在此，将微多孔膜的质量作为基准，无机颗粒的含量的最合适的范围为10～60质量％。另外，不能将无机颗粒均匀分散的情况下，无机颗粒局部存在化了的部位的耐热性升高，也会阻碍短路面积的增大。

本实施方式的微多孔膜的145℃时的保持时间不足300秒、优选不足200秒、更优选不足100秒。这是将热行为评价(2)中的145℃时的保持设想为直至达到电池产生起火或***的温度环境为止的过程。因此，热行为评价(2)中，145℃时的保持时间短意味着直至达到产生电池的起火或***这样的高温环境为止，分隔件的树脂组成部分快速地熔融，瞬间以大面积短路。由此认为可以将由于短路而产生的电流分散、抑制焦耳热的产生。另外，热行为评价(2)中，微多孔膜的145℃时的保持时间可以超过1秒，例如为5秒以上、6秒以上、7秒以上或10秒以上等。

为了145℃时的保持时间处于不足300秒的范围内，需要微多孔膜中的无机颗粒的含量形成最合适的范围、热定形工序中的定形温度形成最合适的范围、含有粘均分子量不足100万的最合适范围的树脂。若无机颗粒的含量多则由于多个无机颗粒之间的相互作用而微多孔膜熔融时的流动性降低，有可能阻碍短路面积的增加。在此，将微多孔膜的质量作为基准，无机颗粒的含量的最合适范围为10质量％以上且不足40质量％。若热定形工序中的热定形温度高则树脂的结晶性升高，树脂的熔融开始温度升高，存在短路温度升高的倾向。在此，热定形温度的最合适范围为熔点-10℃以上且低于熔点。若粘均分子量100万以上的树脂的含量多则微多孔膜熔融时的流动性降低，有可能阻碍短路面积的增加。在此，将微多孔膜中的树脂的质量作为基准，粘均分子量不足100万的树脂的含量的最合适范围为70质量％以上。

需要说明的是，层叠体的情况下，例如将多张微多孔膜层叠、或者将微多孔膜和无机涂布层和/或粘接层等其它层层叠、或者将多张微多孔膜和其它层层叠的情况下，由层叠体取出一张微多孔膜后，对于所取出的微多孔膜利用TMA进行热行为评价(1)和/或(2)。

<35℃时的交流电阻和熔点时的交流电阻的测定>

对于本实施方式中的微多孔膜，微多孔膜的熔点下保持30分钟和1小时时的交流电阻Rmelt(30分钟)或Rmelt(1小时)与35℃时的交流电阻(R35)之比(Rmelt/R35)优选为2.5以下、更优选2.0以下(测定方法参照下述实施例)。另外，比(Rmelt/R35)可以为0.5以上或0.7以上。

另外，对于本实施方式中的微多孔膜而言，通过与(Rmelt)的测定方法相同的方法测定的比微多孔膜的熔点高10℃的温度下保持1小时时的交流电阻(Rmelt+10)与35℃时的交流电阻(R35)之比((Rmelt+10)/R35)优选为3.0以下、更优选2.5以下(测定方法参照下述实施例)。比((Rmelt+10)/R35)可以为0.5以上或0.7以上。

Rmelt/R35和(Rmelt+10)/R35可以认为分别是自认为是通常的电池使用温度的35℃加热至微多孔膜的熔点附近以及熔点+10℃附近时的交流电阻的升高率。Rmelt/R35处于2.5以下的范围内意味着即使温度升高至产生微多孔膜的熔融的熔点附近，也不易阻碍分隔件的离子传导。

另外，在作为超过熔点的温度范围的熔点+10℃下，与熔点附近相比容易产生微多孔的闭孔，交流电阻容易升高。也就是说，(Rmelt+10)/R35处于3.0以下的范围内意味着即使在更苛刻的条件下、交流电阻的升高也得到抑制。

将具有上述说明的范围的Rmelt/R35和/或(Rmelt+10)/R35的微多孔膜作为分隔件来制作锂离子电池时，高温时的循环特性和速率特性优异。

为了将Rmelt/R35和(Rmelt+10)/R35调整到上述范围，需要将所含有的无机颗粒均匀分散于PO微多孔膜内。认为均匀分散与熔融混炼时的增塑剂的添加方法等条件相关。

需要说明的是，微多孔膜的熔点和交流电阻的测定方法通过后述的实施例中记载的方法进行。

另外，微多孔膜的熔点指的是DSC测定(差示扫描量热测定、DifferentialScanning Calorimetric)中的示出第2次升温的最大峰值的温度。

<120℃时的TD的热收缩率的测定>

对于本实施方式中的微多孔膜而言，120℃下保持1小时时的TD(膜平面内与MD(制膜时的膜的流通方向)以90度交叉的方向)的热收缩率优选为5％以下、更优选4％以下(测定方法参照下述实施例)。120℃下保持1小时时的TD的热收缩率的下限值，从与MD的热收缩率互补的关系的观点考虑，可以为-5％以上、-2％以上、-1％以上、或0％以上。

本实施方式中的分隔件含有一次粒径100nm以下的无机颗粒10～60质量％、优选含有10～40质量％、更优选含有10～30质量％、进一步优选含有10～20质量％。分隔件中含有的无机颗粒的一次粒径可以超过7nm、10nm以上、或15nm以上。另外，所含有的无机颗粒的一次粒径为100nm以下、更优选50nm以下、进一步优选20nm以下。通过将所含有的无机颗粒的一次粒径调整到100nm以下，防止由于无机颗粒的聚集所导致的粗大化，可以防止以拉伸时粗大化了的颗粒作为起点的破膜。另外，通过一次粒径100nm以下的无机颗粒的含量处于10～60质量％的范围内，微多孔膜中的树脂的熔液粘度改善，即使暴露于超过熔点这样的高温环境下，也不会产生微多孔膜的闭塞，可以维持离子传导。若无机颗粒的含量为10质量％以上则树脂的熔液粘度升高充分，高温时的循环性能和高温时的输出性能改善。另一方面，若无机颗粒的含量为60质量％以下则无机颗粒得到均匀分散，局部性能降低的部位的产生得到抑制，作为结果，高温时的循环性能和高温时的输出性能以及烘箱试验中的安全性改善。

本实施方式中的微多孔膜的MD或TD的动摩擦系数为0.25以上、优选0.3以上、更优选0.35以上。MD或TD的动摩擦系数的最大值为0.7。若MD或TD的动摩擦系数处于0.25～0.7的范围内则即使电池暴露于高温环境下、达到开始产生分隔件的收缩的温度的情况下，微多孔膜与电极的粘接性也高、可以抑制收缩，作为结果，可以维持循环特性、速率特性等性能。另一方面，若MD或TD的动摩擦系数大于0.7则从将微多孔膜与电极重叠而形成卷绕体的工序中、容易产生卷偏移等问题的观点考虑不优选。

对于MD或TD的动摩擦系数，无机颗粒的含量越多并且越均匀分散于微多孔膜内则越可以控制得高。在此，将微多孔膜的质量作为基准，无机颗粒的含量优选为10～60质量％。从PO微多孔膜暴露于高温环境下、产生收缩应力时，与电极材料的密合性升高，作为结果可以抑制收缩的观点考虑，优选MD或TD的动摩擦系数高者。由此，即使置于高温环境下、也不会产生由于收缩所导致的孔的闭塞，可以改善高温时的循环特性、输出特性。

本实施方式的PO微多孔膜由含有聚烯烃树脂和无机颗粒的树脂组合物形成。作为本实施方式中使用的聚烯烃树脂，没有特别限定，可列举出例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯等单体聚合而得到的聚合物(均聚物、共聚物、多段聚合物等)。这些聚合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

另外，作为前述聚烯烃树脂，可列举出例如低密度聚乙烯(密度0.910g/cm³以上且不足0.930g/cm³)、线状低密度聚乙烯(密度0.910g/cm³以上且不足0.940g/cm³)、中密度聚乙烯(密度0.930g/cm³以上且不足0.942g/cm³)、高密度聚乙烯(密度0.942g/cm³以上)、超高分子量聚乙烯(密度0.910g/cm³以上且不足0.970g/cm³)、等规聚丙烯、无规聚丙烯、聚丁烯、乙丙橡胶等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，仅使用单独的聚乙烯、单独的聚丙烯、或聚乙烯和聚丙烯的混合物中的任意一种从得到均匀的薄膜的观点考虑优选。从提高耐热性的观点考虑，聚烯烃树脂更优选含有作为主要成分的聚乙烯、和聚丙烯，进一步优选含有50质量％以上的聚乙烯和8质量％±5质量％的聚丙烯。在此，含有特定成分作为主要成分意味着特定成分的含有率为50质量％以上。

作为聚乙烯，使用选自粘均分子量不足100万的聚乙烯、和粘均分子量100万以上且密度0.942g/cm³以下的超高分子量聚乙烯中的至少一种，从使强度和透过性平衡、进而保持适当的熔断温度的观点考虑优选。

需要说明的是，前述树脂组合物中根据需要可以混合酚系、磷系、硫系等抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的各种添加剂。

作为前述聚烯烃树脂的粘均分子量(根据后述的实施例中的测定法测定。需要说明的是，使用多种聚烯烃树脂的情况下，指的是对于各聚烯烃树脂测定得到的值)，优选为5万以上、更优选10万以上，作为上限，优选为1000万以下、更优选300万以下或100万以下。该粘均分子量为5万以上从将熔融成形时的熔融张力维持得高、确保良好的成形性的观点考虑，或从赋予充分的互相缠绕而提高微多孔膜的强度的观点考虑优选。另一方面，粘均分子量为1000万以下从实现均匀的熔融混炼、改善片材的成形性、特别是厚度成形性的观点考虑优选。粘均分子量为100万以下从进一步改善厚度成形性的观点考虑优选。

作为前述无机颗粒，没有特别限定，可列举出例如氧化铝、二氧化硅(硅氧化物)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷、氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷、碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、硫酸钡、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷、玻璃纤维等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述之中，从电化学的稳定性的观点考虑，更优选为二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛、和氧化镁，进一步优选二氧化硅和氧化锌。

[聚烯烃微多孔膜的制造方法]

作为第一实施方式的PO微多孔膜的制造方法，没有特别限定，可列举出例如包括将含有聚烯烃树脂、无机颗粒、和孔形成材料的树脂组合物熔融混炼并挤出的挤出工序(a)；将前述工序(a)中得到的挤出物成形为片材状的片材成形工序(b)；将前述工序(b)中得到的片材状成形物在至少单轴方向拉伸至少一次的一次拉伸工序(c)；由前述工序(c)中得到的一次拉伸膜提取孔形成材料的提取工序(d)；将前述工序(d)中得到的提取膜在至少单轴方向拉伸的二次拉伸工序(e)；和将前述工序(e)中得到的二次拉伸膜在规定温度下热定形的热定形工序(f)的方法。

通过上述PO微多孔膜的制造方法，作为锂离子二次电池以及其它电化学装置用分隔件使用的情况下，可以提供高温环境下的性能优异并且可以赋予高的耐热安全性的PO微多孔膜。其中，通过采用前述一次拉伸工序(c)中仅在横方向拉伸、经过提取工序(d)后、利用二次拉伸工序(e)仅在纵方向拉伸的方法，存在兼具归属于上述性能的透过性和耐热安全性进一步变得容易的倾向。需要说明的是，本实施方式的PO微多孔膜的制造方法不限于上述制造方法，在不会脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。

作为第二实施方式的PO微多孔膜的制造方法，没有特别限定，可列举出例如包括将含有聚烯烃树脂、无机颗粒、和孔形成材料的树脂组合物熔融混炼并挤出的挤出工序(a)；将前述工序(a)中得到的挤出物成形为片材状的片材成形工序(b)；将前述工序(b)中得到的片材状成形物在至少单轴方向拉伸至少一次的一次拉伸工序(c)；由前述工序(c)中得到的一次拉伸膜提取孔形成材料的提取工序(d)；将前述工序(d)中得到的提取膜在规定温度下热定形的热定形工序(f)的方法。

[挤出工序(a)]

挤出工序(a)为将含有聚烯烃树脂、无机颗粒和孔形成材料的树脂组合物熔融混炼并挤出的工序。需要说明的是，挤出工序(a)中，根据需要可以将其它成分与树脂组合物混合。

(任意的添加剂)

工序(a)中，在含有PO的树脂组合物中可以含有任意的添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可列举出例如聚烯烃树脂以外的聚合物；酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物等抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；着色颜料等。这些添加剂的总添加量相对于聚烯烃树脂100质量份优选为20质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下。

作为工序(a)中的混炼的方法，没有特别限定，可列举出例如根据需要使用亨舍尔混合机、螺条混合机、转鼓混合机等将原材料的一部分或全部预先混合后，利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等螺杆挤出机；捏合机；混合机等将全部原材料熔融混炼的方法。

其中，熔融混炼优选通过双螺杆挤出机使用螺杆进行。此时，Q/N比(Q：挤出量[kg/hr]、N：螺杆转速[rpm])优选为0.3以上、更优选0.5以上。作为上限，优选为1.5以下、更优选1.2以下。若Q/N比为0.3以上则不会产生聚合物分子链的断裂，能够实现聚合物在增塑剂中的均匀溶解，因此存在得到更高强度的微多孔膜的倾向，若为1.5以下则能够提供对于解开聚合物分子链之间的缠绕并且使无机颗粒高分散而言充分的剪切力。

另外，进行熔融混炼时，增塑剂的添加优选分为2次以上进行，进而分为多次进行添加剂的添加的情况下，进行调整以使第1次添加量为全部添加量的80重量％以下，从抑制无机颗粒的聚集而均匀地进行分散的观点考虑优选。通过将无机颗粒均匀分散，PO微多孔膜的熔点附近的粘性改善，不易产生孔的闭塞，高温时的循环特性、输出特性等改善。进而通过将无机颗粒均匀分散，PO微多孔膜暴露于150℃时，膜物性的偏差小、快速地破膜。由此从容易以大面积产生短路、电池单元的安全性改善的观点考虑优选。

工序(a)中使用孔成形剂的情况下，熔融混炼部的温度从无机颗粒的分散性的观点考虑优选低于200℃。对于熔融混炼部的温度的下限，从使聚烯烃树脂均匀溶解于增塑剂的观点考虑为聚烯烃的熔点以上。

本实施方式中，混炼时没有特别限定，但是优选在原料的PO以规定浓度混合抗氧化剂后，将它们的混合物的周围置换为氮气气氛，在维持氮气气氛的状态下进行熔融混炼。熔融混炼时的温度优选为160℃以上、更优选180℃以上。另外，该温度优选低于300℃。

工序(a)中，经过上述混炼得到的混炼物通过T型模头、环状模头等的挤出机挤出。此时，可以为单层挤出或层叠挤出。对于挤出时的各种条件没有特别限定，例如可以采用公知的方法。

[片材成形工序(b)]

片材成形工序(b)为将挤出工序(a)中得到的挤出物成形为片材状的工序。通过片材成形工序(b)得到的片材状成形物可以为单层或层叠。作为片材成形的方法，没有特别限定，可列举出例如通过压缩冷却而使挤出物固化的方法。

作为压缩冷却方法，没有特别限定，可列举出例如使冷风、冷却水等冷却介质与挤出物直接接触的方法；使通过制冷剂冷却了的金属辊、加压机等与挤出物接触的方法等。这些之中，使通过制冷剂冷却了的金属辊、加压机等与挤出物接触的方法从容易控制膜厚的观点考虑优选。

对于工序(a)的熔融混炼以后、将熔融物成形为片材状的工序中的设定温度，优选与挤出机的设定温度相比设定为高温。设定温度的上限从聚烯烃树脂的热劣化的观点考虑优选为300℃以下、更优选260℃以下。例如由挤出机连续制造片材状成形体时，熔融混炼工序后、成形为片材状的工序，即，由挤出机出口直至T模头为止的路径、以及T模头的设定温度，与挤出工序的设定温度相比设定为高温的情况下，熔融混炼工序中微细分散的无机颗粒不会再聚集、能够将熔融物成形为片材状，因此优选。特别是使用粒径小的无机颗粒等的情况下，抑制聚集的效果大。

[一次拉伸工序(c)]

一次拉伸工序(c)为将片材成形工序(b)中得到的片材状成形物在至少单轴方向拉伸至少一次的工序。该拉伸工序(与以下的提取工序(d)相比在前进行的拉伸工序)称为“一次拉伸”，通过一次拉伸得到的膜称为“一次拉伸膜”。一次拉伸中，可以将片材状成形物沿至少一方向拉伸，也可以在MD和TD的两方向进行，也可以仅MD或TD的单方向进行。

作为一次拉伸的拉伸方法，没有特别限定，可列举出例如利用辊拉伸机进行的单轴拉伸；利用拉幅机进行的TD单轴拉伸；利用辊拉伸机和拉幅机、或多个拉幅机的组合进行的依次双轴拉伸；利用同时双轴拉幅机或吹胀成形进行的同时双轴拉伸等。

一次拉伸的MD和/或TD的拉伸倍率优选为2倍以上、更优选3倍以上。通过一次拉伸的MD和/或TD的拉伸倍率为2倍以上，存在所得到的PO微多孔膜的强度进一步改善的倾向。另外，一次拉伸的MD和/或TD的拉伸倍率优选为10倍以下、更优选8倍以下或5倍以下。通过一次拉伸的MD和/或TD的拉伸倍率为10倍以下，存在拉伸断裂得到进一步抑制的倾向。进行双轴拉伸时，可以为依次拉伸或同时双轴拉伸，各轴方向的拉伸倍率分别优选为2倍以上且10倍以下、更优选3倍以上且8倍以下、或3倍以上且5倍以下。

对于一次拉伸温度没有特别限定，能够参照PO组合物中含有的原料树脂组成和浓度来选择。拉伸温度从防止由于过大的拉伸应力所导致的断裂、并且使强度和热收缩平衡的观点考虑，优选处于比PO微多孔膜的熔点Tm低30℃的温度直至熔点Tm为止的范围(Tm-30℃～Tm℃)。作为PO微多孔膜的主要成分的树脂为聚乙烯的情况下，拉伸温度优选为110℃以上，从提高微多孔膜的强度的观点考虑优选为130℃以下。具体而言，拉伸温度优选为100～135℃、更优选110～130℃、进一步优选115～129℃。

[提取工序(d)]

提取工序(d)为由一次拉伸工序(c)中得到的一次拉伸膜提取孔形成材料而得到提取膜的工序。作为去除孔形成材料的方法，可列举出例如将一次拉伸膜浸渍于提取溶剂而提取孔形成材料并充分干燥的方法等。提取孔形成材料的方法可以为间歇式和连续式中的任意一种。另外，多孔膜中的孔形成材料、特别是增塑剂的残留量优选不足1质量％。另外，作为通过该工序提取无机颗粒的量，为微多孔膜中的配混量的优选1质量％以下、更优选实质上0质量％。

作为提取孔形成材料时使用的提取溶剂，优选使用对于聚烯烃树脂为不良溶剂并且对于孔形成材料增塑剂为良溶剂、沸点低于聚烯烃树脂的熔点的提取溶剂。作为这种提取溶剂，没有特别限定，可列举出例如正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类；氢氟醚、氢氟碳化物等非氯系卤化溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；二乙基醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是，这些提取溶剂可以通过蒸馏等操作回收来再利用。

[二次拉伸工序(e)]

二次拉伸工序(e)为将提取工序(d)中得到的提取膜在至少单轴方向拉伸的工序。该拉伸工序(在提取工序(d)之后进行的拉伸工序)称为“二次拉伸”，通过二次拉伸得到的膜称为“二次拉伸膜”。二次拉伸中，可以将经过工序(d)的提取工序得到的多孔膜沿至少一方向拉伸，也可以在MD和TD的两方向进行，也可以仅MD或TD的单方向进行。

二次拉伸的MD的拉伸倍率优选为1.1倍以上、更优选2.0倍以上、进一步优选3.0倍以上。另外，二次拉伸的TD的拉伸倍率优选为1.1倍以上、更优选1.5倍以上、进一步优选2.0倍以上。在双轴方向拉伸的情况下，MD和TD的至少一方向中，拉伸倍率优选为1.1倍以上、更优选2.0倍以上。

另外，本实施方式的拉伸工序中存在仅一次拉伸的情况和有一次拉伸和二次拉伸的情况，但是最终的各轴方向的总拉伸倍率分别优选为2倍以上、更优选3倍以上、进一步优选5倍以上。另外，最终的总面积拉伸倍率优选为9倍以上、更优选16倍以上、进一步优选25倍以上。通过总拉伸倍率和总面积拉伸倍率处于上述范围内，存在所得到的PO微多孔膜的强度和透过性进一步改善的倾向。另外，从尺寸稳定性和防止拉伸时的断裂的观点考虑，各轴方向的总拉伸倍率优选不足20倍、总面积倍率优选为200倍以下。

本实施方式的拉伸工序中存在有一次拉伸和二次拉伸的情况，各拉伸工序中的最大应变速度比(一次拉伸最大应变速度/二次拉伸最大应变速度)优选为0.4以下、更优选0.3以下、进一步优选0.2以下。对于最大应变速度比处于上述范围内而言，理由不明确，但是从防止PO微多孔膜的熔点附近的交流电阻的升高、改善电池性能的观点考虑优选。应变速度如以下所述求出。

应变速度(％/秒)＝(拉伸倍率-1)×100÷拉伸时间(秒)

拉伸时间(秒)＝拉伸距离(m)÷拉伸速度(m/秒)

各拉伸工序中，以多阶段进行拉伸的情况下，应变速度的值有可能并非恒定。这种情况下，将应变速度最大的阶段的应变速度作为该拉伸工序中的最大应变速度。例如使用具有多个级数的辊拉伸机进行拉伸的情况下，应变速度最大的辊间距离和辊间速度分别作为拉伸距离和拉伸速度，算出最大应变速度。

对于二次拉伸温度没有特别限定，能够参照PO组合物中含有的原料树脂组成和浓度来选择。拉伸温度从防止由于过大的拉伸应力所导致的断裂的观点考虑，优选处于比PO微多孔膜的熔点Tm低30℃的温度直至PO微多孔膜的熔点Tm为止的范围(Tm-30℃～Tm℃)。PO微多孔膜的主要成分为聚乙烯的情况下，拉伸温度优选为110℃以上，从提高微多孔膜的强度的观点考虑优选为130℃以下。拉伸温度更优选为115～129℃、进一步优选118～127℃。

另外，二次拉伸膜的气孔率优选为55％以上、进一步优选60％以上。二次拉伸膜的气孔率为55％以上，从可以在作为接下来的工序的工序(f)中、设定高的热定形温度、抑制热收缩的观点考虑优选，作为结果可以改善高温环境下的循环特性和输出特性。另外，二次拉伸膜的气孔率从强度的观点考虑优选为90％以下。

[热定形工序(f)]

热定形工序(f)为将二次拉伸工序(e)中得到的二次拉伸膜或提取工序(d)中得到的提取膜在规定温度下热定形的工序。作为此时的热处理的方法，没有特别限定，可列举出利用拉幅机或辊拉伸机、进行拉伸和松弛操作的热定形方法。

热定形工序(f)中的拉伸操作为在MD和TD的至少一方向将PO微多孔膜拉伸的操作，也可以在MD和TD的两方向进行，也可以仅MD或TD的单方向进行。

热定形工序(f)中的MD和TD的拉伸倍率分别优选为1.4倍以上、更优选1.5倍以上。需要说明的是，对于热定形工序(f)中的MD和TD的拉伸倍率的上限没有特别限定，但是优选为5倍以下。由于拉伸倍率处于上述范围之外，存在熔点附近的收缩应力残留、使热收缩变差的倾向。另外，通过拉伸倍率处于上述范围内，存在多孔膜的强度和气孔率进一步改善的倾向。

对于该拉伸操作中的拉伸温度没有特别限定，但是优选为比PO微多孔膜的熔点Tm低20℃的温度以上(也就是说，拉伸温度≥Tm-20℃)、更优选PO微多孔膜的熔点Tm-15℃的温度以上、进一步优选由PO微多孔膜的熔点Tm-10℃以上的温度直至熔点Tm为止的范围(Tm-10℃～Tm)。通过拉伸温度处于上述范围内，存在所得到的PO微多孔膜的热收缩率进一步降低、气孔率和强度进一步改善的倾向。

热定形工序(f)中的松弛操作为在MD和TD的至少一方向将PO微多孔膜缩小的操作，可以在MD和TD的两方向进行，也可以仅MD或TD的单方向进行。热定形工序(f)中的松弛率优选为5％以上、更优选7％以上、进一步优选10％以上。通过热定形工序(f)中的松弛率为5％以上，存在烘箱试验中的耐热性进一步改善的倾向。另外，松弛率从膜品质的观点考虑优选为30％以下、进一步优选25％以下从提高松弛温度的观点考虑优选。在此“松弛率”指的是由松弛操作前的膜的尺寸减去松弛操作后的膜的尺寸得到的值除以松弛操作前的膜的尺寸而得到的值，将MD和TD这两者松弛的情况下，为MD的松弛率和TD的松弛率相乘得到的值。

松弛率(％)＝(松弛操作前的膜的尺寸(m)-松弛操作后的膜的尺寸(m))/(松弛操作前的膜的尺寸(m))×100

对于该松弛操作中的松弛温度没有特别限定，但是为了得到第一实施方式的分隔件，优选为比PO微多孔膜的熔点Tm高10℃的温度以下、更优选由PO微多孔膜的熔点Tm-5℃的温度直至熔点Tm+15℃的温度为止的范围(Tm-5℃～Tm+15℃)、进一步优选由PO微多孔膜的熔点Tm-3℃的温度直至熔点Tm+10℃的温度为止的范围(Tm-3℃～Tm+10℃)、特别优选由PO微多孔膜的熔点Tm-1℃的温度直至熔点Tm+8℃的温度为止的范围(Tm-1℃～Tm+8℃)。

为了得到第二实施方式的分隔件，优选为比PO微多孔膜的熔点Tm高5℃的温度以下、更优选由PO微多孔膜的熔点Tm-10℃的温度直至熔点Tm的温度为止的范围(Tm-10℃～Tm)、进一步优选由PO微多孔膜的熔点Tm-8℃的温度直至熔点Tm-2℃的温度为止的范围(Tm-8℃～Tm-2℃)。

通过松弛操作中的温度处于上述范围内，不仅可以去除由于拉伸工序所导致的残余应力，而且可以将分子链的取向牢固地固定化，因此从防止PO微多孔膜的熔点附近的交流电阻的升高、改善电池性能的观点考虑优选。

[其它工序]

本实施方式的PO微多孔膜的制造方法可以包括上述工序(a)～(f)以外的其它工序。作为其它工序，没有特别限定，例如除了上述热定形的工序之外，作为用于得到作为层叠体的PO微多孔膜的工序，可列举出将作为单层体的PO微多孔膜多张重叠的层叠工序。另外，本实施方式的PO微多孔膜的制造方法可以包括对于PO微多孔膜的表面实施电子束照射、等离子体照射、表面活性剂的涂布、化学改质等表面处理的表面处理工序。进而，可以将上述无机材料涂布于PO微多孔膜的单面或两面而得到具备无机材料层的PO微多孔膜。

<无机涂布层的形成>

从安全性、尺寸稳定性、耐热性等观点考虑，可以在聚烯烃微多孔膜表面设置无机涂布层。无机涂布层为含有无机颗粒等无机成分的层，根据需要可以含有使无机颗粒之间粘合的粘结剂树脂、使无机颗粒分散于粘结剂树脂中的分散剂等。

作为无机颗粒，可列举出例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、和氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛、和氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、珍珠陶石、多水高岭土、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、和硅砂等陶瓷；以及玻璃纤维等。无机颗粒可以单独使用或组合使用多种。

作为粘结剂树脂，可列举出例如共轭二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇系树脂、和含氟树脂等。另外，粘结剂树脂可以为胶乳的形态，可以含有水或水系溶剂。

分散剂在浆料中吸附于无机颗粒表面、通过静电排斥等而使无机颗粒稳定化，例如为多羧酸盐、磺酸盐、聚氧醚、表面活性剂等。

无机涂布层例如可以通过将上述说明的含有成分的浆料涂布于聚烯烃微多孔膜表面并干燥来形成。

<粘接层的形成>

为了提高能量密度，近年层压型电池也被采用于面向车载的电池的情况增加，为了防止该层压型电池的由于变形、气体产生所导致的膨胀，可以在聚烯烃微多孔膜表面设置含有热塑性树脂的粘接层。作为粘接层中含有的热塑性树脂，没有特别限定，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯等熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂等。

进而，上述后加工工序之后，对于微多孔膜卷绕而成的母卷(master roll)在规定温度条件下实施熟化处理后，也可以进行该母卷的退卷操作。由此，存在容易得到热稳定性更高的PO微多孔膜的倾向。上述情况下，对于母卷进行熟化处理时的温度没有特别限定，但是优选为35℃以上、更优选45℃以上、进一步优选60℃以上。另外，从PO微多孔膜的透过性保持的观点考虑，对于母卷进行熟化处理时的温度优选为120℃以下。熟化处理所需要的时间没有特别限定，若为24小时以上则容易表现出上述效果，因此优选。

本实施方式中的聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为2μm以上、更优选5μm以上，作为膜厚的上限，优选不足100μm、更优选不足40μm、进一步优选不足20μm、最优选不足15μm。膜厚为2μm以上从改善机械强度的观点考虑以及从改善耐电压的观点考虑是合适的。另一方面，膜厚不足100μm从确保良好的输出特性的观点考虑是合适的，若不足15μm则聚烯烃微多孔膜的占有体积减小，因此存在在电池的高容量化方面有利的倾向。需要说明的是，聚烯烃微多孔膜的膜厚根据后述的实施例中的测定法测定。

需要说明的是，膜厚可以通过调整前述(b)的工序中的片材厚度、前述(c)的工序中的拉伸倍率、拉伸温度等、以及将它们组合来调整。

本实施方式中的聚烯烃微多孔膜的气孔率优选为45％以上、更优选50％以上，作为气孔率的上限，优选不足80％、更优选75％以下。气孔率为45％以上从确保良好的输出特性的观点考虑是合适的。另一方面，气孔率不足80％从确保刺穿强度的观点考虑以及确保耐电压的观点考虑优选。需要说明的是，聚烯烃微多孔膜的气孔率根据后述的实施例中的测定法测定。

需要说明的是，上述气孔率可以通过调整前述(a)的工序中的聚烯烃树脂/无机颗粒/增塑剂的比率、前述(c)的工序中的拉伸温度、拉伸倍率等，控制前述(f)的工序中的热定形温度、热定形时的拉伸倍率和热定形时的松弛率，以及将它们组合来调整。

本实施方式中的聚烯烃微多孔膜的透气度优选为2秒/100cc/μm以上、更优选3秒/100cc/μm以上，作为透气度的上限，优选为10秒/100cc/μm以下、更优选6秒/100cc/μm以下、进一步优选5秒/100cc/μm以下。透气度为2秒/100cc/μm以上从抑制电池的自放电的观点考虑是合适的。另一方面，透气度为10秒/100cc/μm以下从得到良好的充放电特性的观点考虑是合适的。需要说明的是，聚烯烃微多孔膜的透气度根据后述的实施例中的测定法测定。

需要说明的是，上述透气度可以通过调整前述(a)的工序中的聚烯烃树脂/无机颗粒/增塑剂的比率、前述(c)的工序中的拉伸温度、拉伸倍率等，控制前述(f)的工序中的热定形温度、热定形时的拉伸倍率和热定形时的松弛率，以及将它们组合来调整。

<电化学装置>

收纳有将本实施方式的微多孔膜卷绕或多张层叠而成的卷绕体或层叠体的电化学装置也为本发明的一方式。作为电化学装置，可列举出例如非水系电解液电池、非水系电解质电池、非水系锂离子二次电池、非水系凝胶二次电池、非水系固体二次电池、锂离子电容器、双电层电容器等。

本实施方式的非水电解质电池具备含有上述聚烯烃微多孔膜的非水电解液电池用分隔件、正极板、负极板、和非水电解液(含有非水溶剂和溶解于其的金属盐)。具体而言，例如将含有能够吸藏以及释放锂离子等的过渡金属氧化物的正极板、和能够吸藏以及释放锂离子等的负极板隔着分隔件以对置的方式卷绕或层叠，将非水电解液保液、容纳于容器。

以下对于正极板进行说明。作为正极活性物质，例如可以使用镍酸锂、锰酸锂或钴酸锂等锂复合金属氧化物、磷酸铁锂等锂复合金属磷酸盐等。将正极活性物质与导电剂及粘结剂混炼，以正极糊剂的方式涂布于铝箔等正极集电体并进行干燥，压延为规定厚度后，切断为规定尺寸而形成正极板。在此，作为导电剂，可以使用正极电位下稳定的金属粉末、例如乙炔黑等炭黑或石墨材料。另外，作为粘结剂，可以使用正极电位下稳定的材料、例如聚偏二氟乙烯、改性丙烯酸类橡胶或聚四氟乙烯等。

以下对于负极板进行说明。作为负极活性物质，可以使用可以吸藏锂的材料。具体而言，例如可以使用选自由石墨、硅化物、和钛合金材料等组成的组中的至少一种。另外，作为非水电解质二次电池的负极活性物质，例如可以使用金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、硅化合物、锡化合物、或各种合金材料等。特别是硅(Si)或锡(Sn)的单质或合金、化合物、固溶体等硅化合物或锡化合物由于存在电池的容量密度增大的倾向而优选。

作为碳材料，可列举出例如各种天然石墨、焦炭、石墨化中途碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨、和无定形碳等。

作为负极活性物质，可以将上述材料中的1种单独使用或将2种以上组合来使用。将负极活性物质与粘结剂混炼，以负极糊剂的方式涂布于铜箔等负极集电体并进行干燥，压延为规定厚度后，切断为规定尺寸而形成负极板。在此，作为粘结剂，可以使用负极电位下稳定的材料、例如PVDF或苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物等。

以下对于非水电解液进行说明。非水电解液通常含有非水溶剂和溶解于其的锂盐、钠盐、钙盐等金属盐。作为非水溶剂，使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为锂盐，可列举出例如LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li(CF₃SO₂)₂、LiAsF₆、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。

需要说明的是，对于上述各种参数的测定方法，只要没有特别说明则根据后述的实施例中的测定方法测定。

实施例

接着列举出实施例和比较例对于本实施方式进行更具体说明，但是本实施方式只要不超过其主旨则不被以下的实施例所限定。需要说明的是，实施例中的物性通过以下的方法测定。没有特别说明的情况下，在室温23℃、湿度40％的环境下测定。

(1)粘均分子量(Mv)

基于ASTM-D4020，求出十氢化萘溶剂中的135℃时的特性粘度[η]。聚乙烯的Mv通过下式算出。

[η]＝6.77×10^-4Mv^0.67

对于聚丙烯，利用下式算出Mv。

[η]＝1.10×10^-4Mv^0.80

(2)平均一次粒径

无机颗粒的平均一次粒径利用扫描电子显微镜计测。具体而言，将利用扫描电子显微镜(SEM)放大的10μm×10μm的视野图像直接、或由底片洗印为照片后读入到图像解析装置，由图像解析结果计算的各颗粒的圆换算直径(面积相同的圆的直径)的数平均值作为无机颗粒的平均一次粒径。但是，由照片输入到图像解析装置时染色边界不清楚的情况下，进行照片的描绘(trace)，使用该图输入到图像解析装置。

(3)膜厚(μm)

使用东洋精机制的微小测厚仪、KBM(商标)在室温23℃下测定。

(4)气孔率(％)

由聚烯烃微多孔膜切下10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm³)和质量(g)，由它们和密度(g/cm³)，使用下式计算。

气孔率(％)＝(体积-质量/混合组合物的密度)/体积×100

需要说明的是，混合组合物的密度使用由所使用的聚烯烃树脂和无机颗粒的各密度和混合比计算求出的值。

(5)透气度(sec)

根据JIS P-8117，通过东洋精器株式会社制的葛利式透气度计、G-B2(商标)测定得到的透气抵抗度作为透气度。

(6)刺穿强度(N)

使用KATO TECH CO.,LTD.制的轻便压缩试验器KES-G5(商标)，用开口部的直径11.3mm的试样支架固定聚烯烃微多孔膜。接着对于所固定的微多孔膜的中央部，使用前端为直径1.0mm、曲率半径0.5mm的针，以刺穿速度2mm/sec在25℃气氛下进行刺穿试验，由此作为最大刺穿载荷，得到刺穿强度(N)。

(7)拉伸强度

根据JIS K7127，使用岛津制作所制的拉伸试验机、万能试验机(Autograph)AG-A型(商标)，对于MD和TD样品(形状、宽度10mm×长度100mm)进行测定。另外，样品使用卡盘之间设为50mm、在样品的两端部(各25mm)的单面粘贴赛璐玢(注册商标)(NITTO DENKO CSSYSTEM CORPORATIONN.29赛璐玢(注册商标)带)带(Nitto Denko Hoso System KK,制、商品名：N.29)而成的样品。进而，为了防止试验中的样品滑动，在拉伸试验机的卡盘内侧粘贴厚度1mm的氟橡胶。拉伸强度(kg/cm²)通过将断裂时的强度除以试验前的样品截面积来求出。需要说明的是，测定在温度23±2℃、卡盘压力0.30MPa、和拉伸速度200mm/分钟的条件下实施。

(8)动摩擦系数

使用KATO TECH CO.,LTD.制、KES-SE摩擦试验机，在载荷50g、触头面积10×10＝100mm²(将0.5mmφ的硬质不锈钢线SUS304制钢琴丝以互相没有间隙并且不会重叠的方式卷缠20根而成)、触头进给速度1mm/sec、张力6kPa、温度23℃、和湿度50％的条件下对于宽度50mm×测定方向200mm的样品尺寸，在TD方向和MD方向测定3次，求出其平均值，作为该动摩擦系数。该动摩擦系数的值使用制成电池时与负极接触的面的值。

(9)DSC测定(差示扫描量热测定：Differential Scanning Calorimetric)

DSC使用岛津制作所株式会社制DSC60测定。首先将PO微多孔膜冲裁为直径5mm的圆形，重叠数张形成3mg，用作测定样品。将该样品铺设于直径5mm的铝制开放样品盘，载置紧固盖，通过样品密封器固定于铝盘内。在氮气气氛下、以升温速度10℃/分钟由30℃升温至200℃(第1次升温)，在200℃保持5分钟后，以降温速度10℃/分钟由200℃降温至30℃。接着，在30℃下保持5分钟后，再次以升温速度10℃/分钟由30℃升温至200℃(第2次升温)。在第2次升温的熔解吸热曲线中，形成极大的温度作为PO微多孔膜的熔点。极大值存在多个的情况下，采用形成最大的熔解吸热曲线的极大值的温度作为PO微多孔膜的熔点。

(10)热行为评价(TMA(热机械分析)：Thermomechanical Analysis)

[行为评价(1)]

使用岛津制作所TMA50(商标)测定样品的热行为。将在MD方向切出约15mm、在TD方向切出宽度3mm的样品以卡盘之间距离(MD方向)为10mm的方式固定于卡盘，安装于专用探头。将初始载荷设为0.0098N(1.0gf)，以固定长度模式由30℃以10℃/分钟的速度将探头升温至150℃，接着在150℃下保持10分钟。将自达到150℃后，直至收缩应力低于0.0098N(1.0gf)为止的时间作为保持时间。将收缩应力低于0.0098N(1.0gf)的时刻看作断裂，并且将保持时间作为热行为评价(1)的指标。

[行为评价(2)]

使用岛津制作所TMA50(商标)测定样品的热行为。将在MD方向切出约15mm、在TD方向切出宽度3mm的样品以卡盘之间距离(MD方向)为10mm的方式固定于卡盘，安装于专用探头。将初始载荷设为0.0098N(1.0gf)，以固定长度模式由30℃以10℃/分钟的速度将探头升温至145℃，接着在145℃下保持10分钟。将自达到145℃后，直至收缩应力低于0.0098N(1.0gf)为止的时间作为保持时间。将收缩应力低于0.0098N(1.0gf)的时刻看作断裂，并且将保持时间作为热行为评价(2)的指标。

(11)交流电阻测定

图1的(A)表示交流电阻的测定装置的示意图。1为微多孔膜、2A和2B为厚度10μm的镍箔、3A和3B为玻璃板。4为电阻测定装置(安藤电气制LCRmeter“AG-4311”(商标))、与镍箔2A、2B连接。5为热电偶、与温度计6连接。7为数据收集器、与电阻测定装置4和温度计6连接。8为烘箱、将微多孔膜加热。

对于该装置进行更详细说明，如图1的(B)所示，在镍箔2A上重叠微多孔膜1，在纵方向用“特氟隆(注册商标)”带(图的斜线部)固定于镍箔2A。在微多孔膜1浸渗作为电解液的1摩尔/升的硼氟化锂溶液(溶剂：碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/γ-丁内酯＝1/1/2的体积比)。在镍箔2B上如图1的(C)所示贴合“特氟隆(注册商标)”带(图的斜线部)，在箔2B的中央部分残留15mm×10mm的窗口的部分来屏蔽。

将镍箔2A和镍箔2B以夹着微多孔膜1的方式重叠，进而由其两侧通过玻璃板3A、3B夹入2张镍箔。此时，箔2B的窗口的部分和微多孔膜1来到所相对的位置。

2张玻璃板3A、3B通过用市售的双夹(double clip)夹着来固定。热电偶5用“特氟隆(注册商标)”带固定于玻璃板。

用这种装置连续地测定微多孔膜1的温度和电阻。需要说明的是，温度由室温用5分钟升温至35℃，在35℃保持30分钟。接着，由35℃以2℃/分钟的速度升温至PO微多孔膜的熔点或熔点+10℃，达到规定温度后，在该温度下保持1小时以上。在35℃下经过30分钟时的交流电阻作为R35。达到PO微多孔膜的熔点后经过30分钟和1小时时的交流电阻分别作为Rmelt(30分钟)、Rmelt(1小时)，达到熔点+10℃后经过1小时时的交流电阻作为Rmelt+10。交流电阻值以1kHz的交流进行测定。

(12)120℃时的TD的热收缩率测定

将样品切出MD/TD分别100mm的方形，向加热到120度的热风干燥机加入样品，1小时后由热风干燥机取出样品，求出尺寸收缩率。样品以不会附着于干燥机的内壁等并且样品之间不会熔接的方式载置于复写纸等之上。

热收缩率(％)：(加热前的尺寸(mm)-加热后的尺寸(mm))/(加热前的尺寸(mm))×100

(13)电池评价(安全性评价)

a.电池制作

(a-1)正极板制作

将作为活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO₂ 92.2重量％、作为导电剂的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3重量％、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3.2重量％分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制造浆料。将该浆料用模涂机涂布于成为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，130℃下干燥3分钟后，用辊压机压缩成形。此时，进行调整以使正极的活性物质涂布量为250g/m²、并且活性物质堆密度为3.00g/cm³。将所得到的压缩成形体切断为宽度约40mm形成带状。

(a-2)负极板制作

将作为活性物质的人造石墨96.9重量％、和作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4重量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7重量％分散于纯化水中而制造浆料。将该浆料用模涂机涂布于成为负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面，120℃下干燥3分钟后，用辊压机压缩成形。此时，进行调整以使负极的活性物质涂布量为106g/m²、并且活性物质堆密度为1.35g/cm³。将所得到的压缩成形体切断为宽度约40mm而形成带状。

(a-3)非水电解液的制造

在作为非水电解液的碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯＝1:1:1(体积比)的混合溶剂中以浓度1.0摩尔/升溶解作为溶质的LiPF₆来制造。

(a-4)卷绕·装配

将用微多孔膜形成的分隔件、上述带状正极和上述带状负极以带状负极、分隔件、带状正极、分隔件的顺序重叠，以螺旋状卷绕多次，由此制作电极板层叠体。

将该电极板层叠体加压为平板状后，收纳于铝制容器，由正极集电体导出的铝制导线与容器壁连接、由负极集电体导出的镍制导线与容器盖端子部连接。进而，向该容器内注入上述非水电解液并封口。如此制作的方型锂离子电池为纵(厚度)6.3mm、横30mm、高度48mm的尺寸，以公称放电容量620mAh设计。

b.容量测定(mAh)

利用如上所述装配的锂离子电池，在电流值310mA(0.5C)和终止电池电压4.2V的条件下进行6小时恒定电流恒定电压(CCCV)充电。此时即将充电结束之前的电流值大致为0的值。然后在25℃气氛下将电池放置(熟化)1周。

接着进行在电流值620mA(1.0C)和终止电池电压4.2V的条件下进行3小时恒定电流恒定电压(CCCV)充电、以恒定电流值(CC)620mA放电至电池电压3.0V这样的循环。此时的放电容量作为初次放电容量X。初次放电容量X为±10mAh以内的电池用于安全性评价。

c.循环试验

使用如上所述装配的电池，在(i)电流量0.5C、上限电压4.2V、总计8小时的恒定电流恒定电压充电，(ii)休止10分钟，(iii)电流量0.5C、终止电压2.5V的恒定电流放电，(iv)休止10分钟的循环条件下进行总计50次的充放电。上述充放电处理全部在25℃的气氛下分别实施。然后，上述第50次循环的放电容量与上述初次电池容量X(mAh)之比设为100倍，由此求出容量维持率(％)。需要说明的是，按照下述基准评价容量维持率。

A：容量维持率(％)为70％以上。

B：容量维持率(％)为50％以上且不足70％。

C：容量维持率(％)为40％以上且不足50％。

D：容量维持率(％)为30％以上且不足40％。

E：容量维持率(％)不足30％。

d.高温循环试验

使用如上所述装配的电池，在(i)电流量0.5C、上限电压4.2V、总计8小时的恒定电流恒定电压充电，(ii)休止10分钟，(iii)电流量0.5C、终止电压2.5V的恒定电流放电，(iv)休止10分钟的循环条件下进行总计50次的充放电。上述充放电处理全部在100℃的气氛下分别实施。然后，上述第50次循环的放电容量与上述初次电池容量X(mAh)之比设为100倍，由此求出容量维持率(％)。需要说明的是，按照下述基准评价容量维持率。

A：容量维持率(％)为70％以上。

B：容量维持率(％)为50％以上且不足70％。

C：容量维持率(％)为40％以上且不足50％。

D：容量维持率(％)为30％以上且不足40％。

E：容量维持率(％)不足30％。

e.高温输出特性试验

对于如上所述装配的电池在100℃的气氛下的恒温状态下测定直至放电终止电压3V为止的1C放电容量和5C放电容量，5C容量/1C容量作为输出特性值。需要说明的是，按照下述基准评价输出特性值。

A：输出特性值为0.85以上。

B：输出特性值为0.75以上且不足0.85。

C：输出特性值为0.70以上且不足0.75。

D：输出特性为0.65以上且不足0.70。

E：输出特性值不足0.65。

f.烘箱试验

使用如上所述装配的电池，将充电后的电池由室温以5℃/分钟升温至150℃，150℃下放置规定时间，确认起火状况。需要说明的是，按照下述基准评价烘箱试验的结果。

A：即使放置时间为90分钟以上也不会起火

B：放置时间60分钟以上且不足90分钟时起火

C：放置时间30分钟以上且不足60分钟时起火

D：放置时间10分钟以上且不足30分钟时起火

E：放置时间不足10分钟时起火

g.钉刺评价

使用如上所述装配的电池，将充电后的电池静置于防爆槽内的铁板上。在电池的中央部，在25℃的环境下以3mm/秒的速度贯穿直径2.5mm的铁制钉，钉以贯穿了的状态维持。测定电池的表面温度，基于其最高达到温度如下所述评价。

A：50℃以下

B：高于50℃且80℃以下

C：高于80℃且100℃以下

D：高于100℃

E：起火、***

[实施例1]

利用超级混合机将粘均分子量(Mv)25万、密度0.957g/cm³的高密度聚乙烯“SH800”(旭化成株式会社制)11.5质量份，Mv 200万、密度0.937g/cm³的超高分子量聚乙烯“UH850”(旭化成株式会社制)7.7质量份，平均一次粒径15nm的二氧化硅“R972”(NipponAerosil Co.,Ltd.制)12.8质量份，作为增塑剂的液体石蜡(LP)“SMOIL P-350P”(株式会社松村石油研究所制)15.4质量份，和作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.1质量份预备混合。将所得到的混合物利用给料器供给到双螺杆同方向螺杆式挤出机给料口。另外以使液体石蜡在熔融混炼、挤出的全部混合物(100质量份)中所占的量比为68质量份来利用侧向给料分2次将液体石蜡添加到双螺杆挤出机料筒。此时的2次的添加比率为第1次/第2次＝7/3。熔融混炼条件在螺杆转速60rpm和挤出量65kg/h的条件下进行。此时的Q/N比(Q：挤出量[kg/hr]、N：螺杆转速[rpm])为1.08。对于设定温度，混炼部为160℃、T模头为230℃。接着将熔融混炼物由T模头以片材状挤出，用被控制于表面温度70℃的冷却辊冷却，得到厚度1800μm的片材状成形物。

将所得到的片材状成形物引导到TD单轴拉幅机，得到一次拉伸膜(一次拉伸工序)。设定拉伸条件为TD倍率9倍、TD拉伸温度117℃。接着，将所得到的一次拉伸膜引导到二氯甲烷槽，充分浸渍，将作为增塑剂的液体石蜡提取去除后，将二氯甲烷干燥去除，得到多孔膜。

将所得到的多孔膜引导到MD单轴辊拉伸机，得到二次拉伸膜(二次拉伸工序)。该二次拉伸的设定拉伸条件为MD 4.25倍、以及MD拉伸温度120℃。接着为了进行热定形而将二次拉伸膜引导到TD单轴拉幅机。需要说明的是，最大应变速度比(一次拉伸最大应变速度/二次拉伸最大应变速度)为0.04。

作为热定形工序，在拉伸温度135℃、拉伸倍率1.6倍条件下的拉伸操作后，进行松弛温度144℃、松弛率10％的松弛操作。利用上述方法对所得到的PO微多孔膜的各种特性进行评价。结果如表5所示。

需要说明的是，将所得到的微多孔膜在600℃下焙烧30分钟，由残留重量算出二氧化硅量，结果为39.8质量％，所配混的二氧化硅基本上没有被提取、而残留。

微多孔膜的特性如表5所示。

[实施例2～11、以及比较例1～5]

粗原料组成、混炼条件、一次拉伸倍率、一次拉伸温度、二次拉伸倍率、二次拉伸温度、热定形工序中的拉伸倍率、拉伸温度、松弛温度、和松弛率分别如表1或3所示设定，除此之外与实施例1同样地得到PO微多孔膜。需要说明的是，表中没有记载拉伸倍率的情况是没有通膜于MD单轴辊拉伸机和TD单轴拉幅机。所得到的PO微多孔膜的各种特性通过上述方法评价。结果如表5或7所示。另外，实施例2中的利用TMA进行的热行为评价结果如图2所示，比较例2中的热行为评价结果如图5所示。

[实施例12]

利用超级混合机将粘均分子量(Mv)25万、密度0.957g/cm³的高密度聚乙烯13.9质量份，Mv 70万、密度0.937g/cm³的超高分子量聚乙烯13.6质量份，粘均分子量(Mv)40万的聚丙烯1.4重量份，平均一次粒径16nm的二氧化硅5.1质量份，作为增塑剂的液体石蜡6.1质量份，和作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.1质量份预备混合。将所得到的混合物利用给料器供给到双螺杆同方向螺杆式挤出机给料口。另外以使液体石蜡在熔融混炼、挤出的全部混合物(100质量份)中所占的量比为66质量份来利用侧向给料分2次将液体石蜡添加到双螺杆挤出机料筒。此时的2次的添加比率为第1次/第2次＝7/3。熔融混炼条件在螺杆转速83rpm和挤出量100kg/h的条件下进行。此时的Q/N比(Q：挤出量[kg/hr]、N：螺杆转速[rpm])为1.20。对于设定温度，混炼部为160℃、T模头为200℃。接着将熔融混炼物由T模头以片材状挤出，用被控制于表面温度70℃的冷却辊冷却，得到厚度1450μm的片材状成形物。

将所得到的片材状成形物引导到同时双轴拉伸机，得到一次拉伸膜(一次拉伸工序)。设定拉伸条件为MD倍率7倍、TD倍率6.5倍、拉伸温度119℃。接着，将所得到的一次拉伸膜引导到二氯甲烷槽，充分浸渍，将作为增塑剂的液体石蜡提取去除后，将二氯甲烷干燥去除，得到多孔膜。

接着，为了进行热定形而将提取膜引导到TD单轴拉幅机。

作为热定形工序，在拉伸温度123℃、拉伸倍率1.95倍条件下的拉伸操作后，进行松弛温度131℃、松弛率21％的松弛操作。所得到的PO微多孔膜的各种特性利用上述方法评价。结果如表6所示。

需要说明的是，将所得到的微多孔膜在600℃下焙烧30分钟，由残留重量算出二氧化硅量，结果为14.98质量％，所配混的二氧化硅基本上没有被提取、而残留了。

微多孔膜的特性如表6所示。

[实施例13～24、以及比较例6～15]

粗原料组成、混炼条件、一次拉伸倍率、一次拉伸温度、热定形工序中的拉伸倍率、拉伸温度、松弛温度、和松弛率分别如表2或4所示设定，除此之外与实施例13同样地得到PO微多孔膜。需要说明的是，表中没有记载拉伸倍率的情况是没有通膜于MD单轴辊拉伸机和TD单轴拉幅机。利用上述方法对所得到的PO微多孔膜的各种特性进行评价。结果如表6或8所示。比较例11在一次拉伸时破膜，不能得到微多孔膜。另外，实施例13、实施例15和比较例9中的热行为评价结果分别如图3、图4和图6所示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

需要说明的是，表6～8中的用语“Short”指的是产生短路。

附图标记说明

1 微多孔膜

2A 镍箔

2B 镍箔

3A 玻璃板

3B 玻璃板

4 电阻测定装置

5 热电偶

6 温度计

7 数据收集器

8 烘箱