阅读说明：本技术 一种制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法和应用 (Catalyst for preparing 1, 3-butadiene and preparation method and application thereof ) 是由 闫冰 高越 姜涛 于 2018-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为氧化铝负载铁钒复合氧化物经过碱金属改性得到的催化剂,其中,载体为γ-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>,负载的活性组分为FeVOx；铁的负载量占该催化剂总量的5wt％-15wt％,钒与铁的摩尔比为9：1-9：7,铁与锂的摩尔比为9：1-9：7。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。本发明的上述催化剂可以高效的催化二氧化碳氧化1-丁烯制备1,3-丁二烯的反应。(The invention provides a catalyst for preparing 1, 3-butadiene, a preparation method and application thereof. The catalyst is obtained by modifying an alumina-supported iron-vanadium composite oxide by alkali metal, wherein the carrier is gamma-Al 2 O 3 The loaded active component is FeVOx; the loading amount of the iron accounts for 5-15 wt% of the total amount of the catalyst, and the molar ratio of the vanadium to the iron is 9: 1-9: 7, molar ratio of iron to lithium 9: 1-9: 7. the invention also provides a preparation method of the catalyst. The catalyst can efficiently catalyze the reaction of preparing 1, 3-butadiene by oxidizing 1-butylene with carbon dioxide.)

一种制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

1，3-丁二烯是重要的有机化工原料，大量用于石油化学工业生产橡胶、树脂、塑料，同时还是制备己二腈、环丁砜、环辛二烯等化学品的中间体。随着全球经济的发展，1，3-丁二烯的市场需求量越来越大。从以往的工艺来看，1，3-丁二烯的生产主要由石脑油蒸汽裂解C4抽提而来。然而，越来越多的天然气和炼厂气轻烃制乙烯、丙烯，以及煤制烯烃的发展均不利于蒸汽裂解的发展，进而减少了1，3-丁二烯的来源。全球1，3-丁二烯将长期处于短缺状态。因此，亟待发展新型的1，3-丁二烯制备工艺来满足全球经济的发展。

我国1-丁烯主要来源于乙烯装置及炼厂催化裂化装置副产的C4馏分。目前国内大部分1-丁烯资源没有得到有效利用，而直接被混在液化气中烧掉，所以研究1-丁烯的开发与利用十分必要。采用1-丁烯作为原料氧化脱氢制1，3-丁二烯(如反应式(1))是1，3-丁二烯的重要来源之一。由于该反应是放热的，且以O₂为氧化剂会使1-丁烯深度氧化生成碳氧化合物，难以控制，因此造成产物的选择性降低。

1-C₄H₈+1/2O₂→1,3-C₄H₆+H₂O (1)

而利用温和的氧化剂CO₂替代O₂(如反应式(2))，不仅可以有效抑制采用O₂作氧化剂时反应放热、1-丁烯深度氧化致使选择性降低等问题，还可以减少积炭，增加催化剂寿命。另外，该工艺的发展还对实现温室气体CO₂的有效转化与资源化利用有着积极作用。因此，CO₂氧化1-丁烯脱氢是很具前景的研究方向，该领域的研究工作在综合利用含碳资源、保护生态环境等方面具有重大的现实意义和广阔的应用前景。

1-C₄H₈+CO₂→1,3-C₄H₆+CO+H₂O (2)

2014年，Yan Liu课题组(Yan W.J.,et al.Catal.Commun.,2014,46,208-212)首次报道了该工艺的研究工作，研究发现Fe₂O₃/Al₂O₃催化剂在CO₂氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯方面有着较好的催化性能。但是此类催化剂活性较低，稳定性也比较差。而且，目前CO₂氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯工艺普遍存在的问题为催化剂的活性低，不足以满足工艺的发展要求。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以高效的催化二氧化碳氧化1-丁烯制备1,3-丁二烯的催化剂，使1,3-丁二烯的产量有很大的提高。

为了实现上述目的，本发明提供了一种制备1，3-丁二烯的催化剂，该催化剂为氧化铝负载铁钒复合氧化物经过碱金属改性得到的催化剂，其中，该催化剂的载体为γ-Al₂O₃，负载的活性组分为FeVOx，x为3或4；铁的负载量占该催化剂总量的5wt％-15wt％，铁与钒的摩尔比为9：1-9：7，铁与锂的摩尔比为9：1-9：7。

在本发明的一

具体实施方式

中，铁与钒的摩尔比可以为9：1、9：2、9：3、9：4、9：5、9：6、9：7；优选地，铁与钒的摩尔比为9:1。

在本发明的另一具体实施方式中，铁与锂的摩尔可以为9：1、9：2、9：3、9：4、9：5、9：6、9：7；优选地，铁与锂的摩尔比为9:5。

在本发明的另一具体实施方式中，采用的碱金属可以为金属钠、金属钾或金属锂；优选地，采用的碱金属为金属锂。

在本发明的另一具体实施方式中，铁的负载量占该催化剂总量的5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％；优选地，铁的负载量占该催化剂总量的10wt％-15wt％；比如，可以为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％。

本发明还提供了一种制备1，3-丁二烯的催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

将Al₂O₃、Fe(NO₃)₃·9H₂O、NH₄VO₃、水混合，制备得到氧化铝负载铁钒复合氧化物，记为FeVOx/Al₂O₃；

采用碱金属的盐类对氧化铝负载铁钒复合氧化物进行改性，得到制备1，3-丁二烯的催化剂，记为Li-FeVOx/Al₂O₃。

在本发明的一具体实施方式中，采用的碱金属的盐类可以为碱金属硝酸盐。比如，可以为硝酸钠、硝酸钾或硝酸锂。

在本发明的制备方法中，优选地，该制备方法具体可以包括以下步骤：

步骤一：将Al₂O₃、Fe(NO₃)₃·9H₂O、NH₄VO₃、水混合，在180r/min-220r/min的转速下搅拌180min-240min；

步骤二：在60℃-80℃下，去除水溶剂40min-60min，在100℃-120℃烘干；

步骤三：以3℃/min-5℃/min的速度升温至500℃-600℃，焙烧3h-4h，得到氧化铝负载铁钒复合氧化物；

步骤四：将碱金属的盐类、水和氧化铝负载铁钒复合氧化物混合，静置24h，经过干燥、焙烧，得到制备1，3-丁二烯的催化剂。

在本发明的制备方法中，去除水溶剂时可以在旋转蒸发仪中进行。

在本发明的另一具体实施方式中，优选地，在步骤四中，干燥的温度为100℃-120℃，干燥的时间为3h-6h；更优选地，干燥时间可以为3h、4h、5h、6h。

在本发明的另一具体实施方式中，优选地，在步骤四中，焙烧是以3℃/min-5℃/min的速度升温至500℃-600℃后焙烧3h-4h。

在本发明的制备方法中，步骤三和步骤四的焙烧步骤可以在马弗炉中进行。

本发明的制备1，3-丁二烯的催化剂可以用于催化二氧化碳氧化1-丁烯制备1，3-丁二烯的反应。

本发明的制备1，3-丁二烯的催化剂用于催化二氧化碳氧化1-丁烯制备1，3-丁二烯的反应时，1-丁烯与二氧化碳的摩尔比为1:(5-13)；比如可以为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13。

本发明的制备1，3-丁二烯的催化剂用于催化二氧化碳氧化1-丁烯制备1，3-丁二烯的反应时的反应温度为500℃-700℃(优选为550℃-600℃；最优选的反应温度为600℃)；反应压力为常压。

本发明的制备1，3-丁二烯的催化剂用于催化二氧化碳氧化1-丁烯制备1，3-丁二烯的反应时，以1-丁烯为基准，在质量空速为1.5h^-1-7.5h^-1(优选的质量空速为4.5h^-1)的条件下，该制备1，3-丁二烯的催化剂的添加量为0.1g-0.2g；比如1，3-丁二烯的催化剂的添加量可以为0.15g。

本发明的制备1，3-丁二烯的催化剂(Li-FeVOx/Al₂O₃)的1，3-丁二烯的时空收率为1203gBD/Kgcat/h，相比传统的Fe₂O₃/Al₂O₃催化剂(495gBD/Kgcat/h)高出143％。

本发明的制备1，3-丁二烯的催化剂可有效的提高对CO₂的吸附和活化能力，从而提高催化剂的活性及稳定性，且本发明的催化剂是一种环境友好型催化剂，无污染。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

质量空速是指单位时间单位体积催化剂处理的气体量，单位为m³/(m³催化剂·h)，可简化为h^-1。

时空收率又称时空得率，是指在给定反应条件下，单位时间内，单位体积(或质量)催化剂能获得某一产物的量。它是衡量催化剂活性大小的标志之一。

气相色谱法是利用气体作流动相的色层分离分析方法。

实施例1

本实施例提供了一种制备1，3-丁二烯的催化剂，其为氧化铝负载铁钒复合氧化物经过金属理改性得到的催化剂。具体通过以下步骤制备：

称取氧化铝、Fe(NO₃)₃·9H₂O、NH₄VO₃，量取去离子水，置于茄型瓶中搅拌，其转速约220r/min，搅拌时间240min；

在70℃下，将得到的样品使用旋转蒸发仪除去其中的水溶剂60min；

在120℃下，将得到的样品粉末烘干；

用研钵研磨细之后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃焙烧4h，得到氧化铝负载铁钒复合氧化物催化剂，记为FeVOx/Al₂O₃；

在此基础上再进行碱金属改性，称取LiNO₃与3mL蒸馏水共同加入烧杯中，混合均匀；

称取FeVOx/Al₂O₃，转入上述烧杯中，搅拌使固体粉末被完全浸润，所得样品在室温下放置24h，置于烘箱中120℃下干燥4h，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃焙烧4h，最终得到碱金属改性的氧化铝负载铁钒复合氧化物催化剂，记为Li-FeVOx/Al₂O₃。其中Fe/Li的摩尔比为9:1。

对比例1

本对比例提供了一种Fe₂O₃/Al₂O₃催化剂，其是按照以下步骤制备得到的：

称取市售氧化铝3g、2464g(0.0080mol)的Fe(NO₃)₃·9H₂O₃，蒸馏水100mL，置于茄型瓶中60℃下连续搅拌4h；

旋转蒸发出去水溶剂后，于烘箱内120℃下干燥4h；然后置于马弗炉中600℃下焙烧4h(升温速率5℃/min)，即得到Fe₂O₃/Al₂O₃催化剂，记为Fe₂O₃/Al₂O₃。

对比例2

本对比例提供了一种氧化铝负载铁钒复合氧化物催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：

称取3g的γ-Al₂O₃、3.2464g(0.0080mol)的Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.1040g的NH₄VO₃，蒸馏水100mL，置于茄型瓶中60℃下连续搅拌4h；

旋转蒸发出去水溶剂后，于烘箱内120℃下干燥4h；置于马弗炉中600℃下焙烧4h(升温速率5℃/min)，即得到FeVOx/Al₂O₃。其中，Fe的负载量为15％，铁元素和钒元素摩尔比为9：1。

实施例2

本实施例提供了一种制备1，3-丁二烯的催化剂，其为氧化铝负载铁钒复合氧化物经过金属钠改性得到的催化剂

在FeVOx/Al₂O₃催化剂的基础上进行其它碱金属改性，称取NaNO₃，加入盛有3mL蒸馏水的烧杯中，混合均匀；

按照实施例1的方法制备FeVOx/Al₂O₃，转入上述烧杯中，搅拌使固体粉末被完全浸润，所得样品在室温下放置24h；

再将上述样品置于烘箱中120℃下干燥4h，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃焙烧4h，最终得到其它碱金属改性的氧化铝负载铁钒复合氧化物催化剂，记为Na-FeVOx/Al₂O₃。其中Fe与Na的摩尔比为9:1。

实施例3

同实施例2，区别仅是采用KNO₃代替NaNO₃进行改性。记为K-FeVOx/Al₂O₃。

实施例4

同实施例2，区别仅是采用RbNO₃代替NaNO₃进行改性。记为Rb-FeVOx/Al₂O₃。

实施例5

同实施例2，区别仅是采用CsNO₃代替NaNO₃进行改性。记为Cs-FeVOx/Al₂O₃。

实施例6

本实施例在常压微型反应系统进行催化剂活性评价，以6mL/min的流速通入反应物1-C₄H₈、以54mL/min的流速通入CO₂，分别采用实施例1-5、对比例1和2的催化剂0.2g，在600℃、常压进行二氧化碳氧化1-丁烯制备1，3-丁二烯的反应。

采用气相色谱进行产物分析，催化剂的活性见表1。从表1中可以明显看出，实施例1-5的催化剂的时空收率均高于对比例1的催化剂，其中，催化剂Li-FeVOx/Al₂O₃的催化性能最高，其1，3-C₄H₆时空收率为1203gBD/Kgcat/h，这相比传统的Fe₂O₃/Al₂O₃(对比例1)催化剂高出143％。并且相比其它碱金属改性的催化剂，可以看出Li元素效果最佳。

表1不同催化剂的催化活性

实施例7-10

为了探究Li元素的最佳负载量，对实施例1中的催化剂进行Li元素负载量的调变，制备方法与实施例1相同，仅仅改变Fe/Li的摩尔比，分别为9:3，9:5，9:7，1:1。之后再将得到的样品进行催化CO₂氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应，反应条件与实施例6中相同。反应结果见表2。从表2中可以看出，实施例8表现出最佳的催化活性，时空收率为1238gBD/Kgcat/h。

表2不同比例Li改性铁钒复合氧化物催化剂的催化活性

实施例11-12

对实施例8的催化剂进行评价工艺的优化，即使用9:5的Li-FeVOx/Al₂O₃催化剂进行催化CO₂氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应，反应温度改变为500℃，550℃，其余条件均与实施例6中相同。反应结果表3所示。从表中可以看出反应温度为500℃和550℃时，反应活性均低于600℃。因此最佳反应温度为600℃，最高时空收率1238gBD/Kgcat/h。

表3 9:5Li-FeVOx/Al₂O₃催化剂不同反应温度催化活性

实施例13-14

对实施例8催化剂进行评价工艺的优化，即使用9:5的Li-FeVOx/Al₂O₃催化剂进行催化CO₂氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应，质量空速改变为3g/g·cat·h、6g/g·cat·h，其余条件均与实施例2中相同。反应结果表4所示。从表4中可以看出在质量空速为6g/g·cat·h和3g/g cat·h时，反应活性均低于4.5g/g·cat·h。因此最佳反应温度为4.5g/g·cat·h，最高时空收率1238gBD/Kgcat/h。

表4 9:5的Li-FeVOx/Al₂O₃催化剂不同质量空速催化活性

实施例15-16

对实施例8催化剂进行评价工艺的优化，即使用9:5的Li-FeVOx/Al₂O₃催化剂进行催化CO₂氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应，CO₂与1-C₄H₈的进料比改变为5:1和13:1，其余条件均与实施例6中相同。反应结果表5所示。从表中可以看出在质量空速为5:1和13:1时，反应活性均低于9:1。因此最佳进料比为9:1，最高时空收率1238gBD/Kgcat/h。

表5 9:5的Li-FeVOx/Al₂O₃催化剂不同进料比催化活性

以上实施例说明，本发明的制备1,3-丁二烯的催化剂可以高效的催化剂二氧化碳氧化1-丁烯制备1,3-丁二烯的反应。