一种铜/改性钒酸铋复合光催化材料、制备方法及应用

文档序号：1679071 发布日期：2020-01-03 浏览：31次 >En<

阅读说明：本技术 一种铜/改性钒酸铋复合光催化材料、制备方法及应用 (Copper/modified bismuth vanadate composite photocatalytic material, preparation method and application ) 是由关荣锋阙冬韵刘凤娇池宪虎张文惠邵荣于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种铜/改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤：S1、含二氧化硅的钒酸铋制备；S2、改性钒酸铋的制备；S3、铜/改性钒酸铋的制备；采用SiO2对BiVO4进行改性,制备出粒径分散均匀的改性BiVO4微纳米颗粒,并在此基础上负载纳米颗粒铜,有效的提升了复合光催化材料的光催化性能；本发明中二元复合光催化剂Cu/改性BiVO4在可见光照射下,其光催化降解有机污染物性能获得了大幅度提高。改性后的BiVO4颗粒粒径更小,表面更粗糙,Cu纳米粒子在改性后的BiVO4上负载的均匀性更好、结合强度更高；有效地提升了BiVO4的光催化性能。(The invention provides a preparation method of a copper/modified bismuth vanadate composite photocatalytic material, which comprises the following steps: s1, preparing bismuth vanadate containing silicon dioxide; s2, preparing modified bismuth vanadate; s3, preparing copper/modified bismuth vanadate; by means of SiO 2 For BiVO 4 Modifying to prepare the modified BiVO with uniformly dispersed particle size 4 The micro-nano particles are loaded with nano-particle copper on the basis, so that the photocatalytic performance of the composite photocatalytic material is effectively improved; the binary composite photocatalyst Cu/modified BiVO of the invention 4 Under the irradiation of visible light, the performance of photocatalytic degradation of organic pollutants is greatly improved. Modified BiVO 4 BiVO (BiVO) with smaller particle size and rougher surface and modified Cu nanoparticles 4 The uniformity of the upper load is better, and the bonding strength is higher; effectively promote BiVO 4 The photocatalytic performance of (a).)

技术领域

本发明属于无机光催化剂材料技术领域，具体涉及一种铜/改性钒酸铋复合光催化材料、制备方法及应用。

背景技术

光催化降解有机污染物被认为是在现代社会中为人类创造清洁和无污染环境的最有希望的策略之一。光催化降解的成功很大程度上取决于光催化剂材料的合适选择，钒酸铋(BiVO₄)由于其高稳定性，窄带隙，无毒性和先进的可见光利用能力而引起了相当大的关注。BiVO₄是一种典型的三元半导体，具有层状结构，具有三种晶体形式，即单斜晶状白钨矿，四方白钨矿和类四方锆石，其中相变可在不同热条件下在这些相之间发生。据报道，具有2.4eV带隙的单斜BiVO₄可以吸收大约520nm的蓝光区域的太阳光谱，从而导致单斜晶系白钨矿结构的BiVO₄可以表现出明显的比其他晶体结构更好的可见光驱动的光催化性能。

BiVO₄光催化剂虽然具有良好的光催化活性，但也存在着一些缺点，如表面吸附能力较弱以及光生电子和空穴易复合等。为了提高BiVO₄材料的光催化性能，国内外研究学者们对BiVO₄光催化剂的改性进行了大量的研究。迄今为止，许多金属，如Ag，Co，Ni，Cu和其他金属掺杂，已经证明BiVO₄在增强其光催化活性方面是有效的。因此，掺杂金属离子或金属氧化物的BiVO₄被认为是增强有机污染物光降解的可行途径。

因此，为了进一步富集具有可见光催化效率的各种光催化材料，本发明针对钒酸铋本身催化活性较弱的问题，以二氧化硅作为改性剂，通过高温固相化，煅烧制备出改性的BiVO₄。同时考虑到Cu纳米粒子具有优于其他过渡金属的等离子性质，具有优异的接受和穿梭电子能力，带边扩展能力及抗菌性和成本效益的优点。进一步采用还原工艺将Cu纳米粒子负载在BiVO₄上制备出了Cu/改性BiVO₄二元光催化剂，利用金属Cu纳米粒子的特性促进了光生载流子向催化剂表面的迁移能力，从而提升了BiVO₄的光催化效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜/改性钒酸铋复合光催化材料、制备方法及应用，用以解决钒酸铋本身作为光降解催化剂催化活性较弱的问题，而单纯使用Cu纳米粒子负载在钒酸铋上，Cu纳米粒子负载量低，均匀性差，结合强度低的问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种铜/改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、含二氧化硅的钒酸铋制备

s11、将铋源溶解在有机溶剂中，搅拌后得到溶液A；

s12、将钒源、抗坏血酸、硝酸溶液和蒸馏水混合在容器中，加热后冷却至室温得到溶液B；

s13、在搅拌条件下将溶液A加入至溶液B中，反应后得到BiVO₄溶液，然后将二氧化硅浸泡在所述BiVO₄溶液中，得到混合物；将混合物高温煅烧后得到含二氧化硅的钒酸铋；

S2、改性钒酸铋的制备

将s13中制备的所述含二氧化硅的钒酸铋加入至氢氟酸溶液中，搅拌后离心，然后洗涤至中性并干燥，得到改性钒酸铋粉末；

S3、铜/改性钒酸铋的制备

s31、将S2中制备的所述改性钒酸铋粉末分散于蒸馏水中，超声处理，然后在搅拌过程中持续滴加硝酸铜溶液，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液干燥后得到Cu²⁺/改性BiVO₄；

s32、在步骤s31中制备的所述Cu²⁺/改性BiVO₄中加入NaBH₄溶液，高速搅拌后得到颗粒混合物；将所述颗粒混合物过滤并用蒸馏水洗涤至中性，最后干燥后得到铜/改性钒酸铋。

在如上所述的铜/改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法，优选，所述步骤s13中的二氧化硅的制备步骤为：

将正硅酸四乙酯溶解在无水乙醇中，得到正硅酸四乙酯溶液；

将所述正硅酸四乙酯溶液快速加入氨水中，搅拌，反应后得到二氧化硅混合液，将所述二氧化硅混合液离心、洗涤并干燥后得到二氧化硅。

在如上所述的铜/改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法，优选，所述铋源为Bi(NO₃)₃·5H₂O，所述钒源为NH₄VO₃。

在如上所述的铜/改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法，优选，所述铋源与所述钒源的摩尔比为1:1。

在如上所述的铜/改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法，优选，步骤s13中所述二氧化硅与所述BiVO₄的摩尔比为(0.5-2.5)：1；

优选地，所述所述二氧化硅与所述BiVO₄的摩尔比为2:1。

在如上所述的铜/改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法，优选，所述步骤s13中高温煅烧具体为从室温升温至280-320℃后进行第一次保温处理，然后再继续升温至430-470℃，再进行第二次保温处理；

优选地，所述第一次保温处理时间为1-3h，所述第二次保温处理时间为3-5h。

在如上所述的铜/改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法，优选，步骤s13中所述二氧化硅与步骤S2中所述氢氟酸的摩尔比为1:4。

在如上所述的铜/改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法，优选，步骤s31中所述硝酸铜溶液的浓度为0.04-2mol/L；

优选地，所述硝酸铜与所述改性钒酸铋的质量比为(0.02-0.14)：1。

一种铜/改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法制备出的铜/改性钒酸铋复合光催化材料。

一种铜/改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法制备出的铜/改性钒酸铋复合光催化材料的应用，所述铜/改性钒酸铋复合光催化材料应用于光催化降解有机污染物。

与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：

本发明采用SiO₂对BiVO₄进行改性，制备出粒径分散均匀的改性BiVO₄微纳米颗粒，并在此基础上负载上纳米颗粒铜，有效的提升了复合光催化材料的光催化性能；本发明中制备的复合光催化材料使用Cu代替金、银，并利用Cu的等离子共振效应，进一步增加了对可见光的吸收，加速了电子空穴对的分离及向催化剂表面迁移效率，提高了光催化活性，该二元光催化剂Cu/改性BiVO₄在可见光照射下，其光催化降解有机污染物性能获得了大幅度提高。

本发明将Cu纳米粒子负载在改性BiVO₄上，对于未改性的BiVO₄可以负载的Cu纳米粒子的量在5％以下，而改性后的BiVO₄的负载量可以达到10％左右，改性后的BiVO₄颗粒粒径更小，表面更粗糙，Cu纳米粒子在改性后的BiVO₄上负载的均匀性更好、结合强度更高；充分利用了Cu纳米粒子优异的特性，有效地提升了BiVO₄的光催化性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：

图1为本发明实施例1制备的改性钒酸铋的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1、6、7、8复合光催化材料和对照例1的BiVO₄的XRD测试图谱；

图3为本发明实施例1、6、7、8复合光催化材料和对照例1的BiVO₄的紫外-可见吸收光谱测试对比图；

图4为本发明实施例1、6、7、8复合光催化材料和对照例1的BiVO₄的荧光光谱测试对比图；

图5为图4中的实施例1、6、7、8复合光催化材料的荧光光谱测试对比放大图；

图6为本发明实施例1、6、7、8和对照例1、2的光催化材料应用于光催化降解罗丹明B的对比图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明提供的铜/改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法，主要包括三大步骤，首先是含二氧化硅的钒酸铋制备，为后续制备粗糙表面的改性钒酸铋做准备，将含有铋源的溶液加入至含有钒源的溶液中，在酸性环境中制备成钒酸铋溶液，再将二氧化硅粉末浸泡在钒酸铋溶液中，得到的混合物高温煅烧后即可得含有二氧化硅的钒酸铋；然后是将含二氧化硅的钒酸铋加入至氢氟酸溶液中，利用氢氟酸对二氧化硅的腐蚀制备具有粗糙表面的改性钒酸铋；最后将改性的钒酸铋放入水中，并在高速搅拌过程中滴加铜离子溶液，将铜离子负载在改性钒酸铋表面上，之后用还原剂将铜离子还原后制备成Cu/改性BiVO₄复合光催化材料。

本发明提供的一种铜/改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、含二氧化硅的钒酸铋制备

s11、将铋源溶解在有机溶剂中，搅拌后得到溶液A；

s12、将钒源、抗坏血酸、硝酸溶液和蒸馏水混合在容器中，加热后冷却至室温得到溶液B；

s13、搅拌下将溶液A加入至溶液B中，反应后得到BiVO₄溶液，然后将二氧化硅粉末浸泡在BiVO₄溶液中，得到混合物；将混合物高温煅烧后得到含二氧化硅的钒酸铋；

本发明的具体实施例中，铋源为Bi(NO₃)₃·5H₂O，钒源为NH₄VO₃；

本发明的具体实施例中，铋源与钒源的摩尔比为1:1。

本发明的具体实施例中，步骤s13中二氧化硅与BiVO₄的摩尔比为(0.5-2.5)：1(比如0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1)；优选地，二氧化硅与BiVO₄的摩尔比为2:1。

本发明的具体实施例中，步骤s13中的二氧化硅的制备步骤为：

将正硅酸四乙酯溶解在无水乙醇中，得到正硅酸四乙酯溶液；

将正硅酸四乙酯溶液快速加入氨水中，搅拌，反应后得到二氧化硅混合液，将二氧化硅混合液离心、洗涤并干燥后得到二氧化硅粉末。本发明的具体实施例中，步骤s13中高温煅烧具体为以一定升温速率从室温升温至280-320℃(比如290℃、295℃、298℃、300℃、303℃、305℃、308℃、310℃、312℃、315℃、318℃)后进行第一次保温处理，然后再继续升温至430-470℃(比如435℃、438℃、440℃、443℃、445℃、448℃、450℃、453℃、455℃、458℃、460℃、463℃、465℃、468℃)，再进行第二次保温处理；优选地，第一次保温处理时间为1-3h(比如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3.0h)，第二次保温处理时间为3-5h(比如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5.0h)；优选地，升温速率为1℃/min。

S2、改性钒酸铋的制备

将s13中制备的含二氧化硅的钒酸铋加入至氢氟酸溶液中，搅拌后离心，然后洗涤至中性并干燥，得到改性钒酸铋粉末；

本发明的具体实施例中，步骤s13中二氧化硅与步骤S2中氢氟酸的摩尔比为1:4。

优选地，改性钒酸铋粉末为粒径在80-150nm的小颗粒。

S3、铜/改性钒酸铋的制备

s31、将S2中制备的改性钒酸铋粉末分散至蒸馏水中，先超声处理，然后在高速搅拌过程中持续滴加硝酸铜溶液，得到第一混合溶液；将第一混合溶液干燥后得到Cu²⁺/改性BiVO₄；

s32、在步骤s31中制备的Cu²⁺/改性BiVO₄中加入NaBH₄溶液，高速搅拌后得到颗粒混合物；将颗粒混合物过滤并用蒸馏水洗涤至中性，最后干燥后得到铜/改性钒酸铋。

本发明的具体实施例中，步骤s31中硝酸铜溶液的浓度为0.04-2mol/L(比如0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L、0.25mol/L、0.30mol/L、0.35mol/L、0.40mol/L、0.45mol/L、0.50mol/L、0.55mol/L、0.60mol/L、0.65mol/L、0.70mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.90mol/L、1.00mol/L、1.10mol/L、1.20mol/L、1.30mol/L、1.40mol/L、1.50mol/L、1.60mol/L、1.70mol/L、1.80mol/L、1.90mol/L)；

优选地，硝酸铜与改性钒酸铋质量比为(0.02-0.14)：1(比如0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1)。

本发明实施例中2％、6％、10％、14％Cu/改性BiVO₄即代表硝酸铜与改性钒酸铋的质量比分别为0.02、0.06、0.1和0.14。

优选地，步骤s31中高速搅拌的搅拌速度为600-1000转/分钟(比如700转/分钟、800转/分钟、900转/分钟)。

本发明制备的铜/改性钒酸铋复合光催化材料用于光催化降解有机污染物。

制备方法中所用原料包括：五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，偏钒酸铵(NH₄VO₃)，抗坏血酸(C₆H₈O₆)，二氧化硅(SiO₂)，硝酸铜(Cu(NO₃)₂·H₂O)，硼氢化钠(NaBH₄)，蒸馏水(H₂O)，乙二醇(C₂O₂H₆)，甲醇(CH₃OH)，硝酸(HNO₃)，氢氟酸(HF)，本发明实施例中所用的化学试剂均为分析纯。

实施例1

本实施例提供的一种铜/改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、含二氧化硅的钒酸铋制备

将1.6169g(3.33mmol)五水硝酸铋溶解在1ml乙二醇和2ml甲醇混合溶液中，搅拌1小时后，得到透明混合溶液A；其中甲醇作为溶剂，乙二醇作为还原剂和助溶剂。

将0.3899g(3.33mmol)偏钒酸铵，0.5871g(3.33mmol)抗坏血酸，0.33mL、68wt％硝酸溶液和2mL蒸馏水混合在50mL的烧杯中，加热到70℃，然后，冷却至室温得到深绿色混合水溶液B；

搅拌下，将溶液A加入至溶液B中，搅拌混合反应1h，得到钒酸铋溶液；

将0.4005g(二氧化硅与钒酸铋的摩尔比为2：1)的二氧化硅浸泡在钒酸铋溶液中3h，然后将混合物在马弗炉中高温煅烧，以1℃/min的升温速度从室温煅烧至300℃，并在300℃保温2小时，然后继续以1℃/min的升温速率从300℃加热到450℃，并保持在此温度下4小时，从而生成含二氧化硅的钒酸铋。

S2、改性钒酸铋的制备

配制氢氟酸溶液(26.64mmol)，取体积浓度分数为40％的氢氟酸1.16ml，和蒸馏水6.96ml在塑料烧杯中混合，配制出氢氟酸溶液；将步骤S1中制备的含二氧化硅的钒酸铋加入其中，搅拌2h，去除二氧化硅；

将沉淀物离心，蒸馏水洗涤至中性，60℃干燥12h后得到具有粗糙表面结构的改性钒酸铋。

如图1所示为本发明实施例制备的改性钒酸铋的扫描电镜图。

S3、铜/改性钒酸铋的制备

称取0.2g(0.617mmol)的改性钒酸铋溶解在40ml蒸馏水中并通过超声处理30min，然后磁力搅拌1h；

在600-1000转/分钟的高速搅拌中持续滴加1.6ml浓度为0.1966mol/l的硝酸铜，硝酸铜与改性钒酸铋的质量比为0.1，滴加时间2min，继续搅拌1h，将混合溶液在80℃下干燥12h，得到Cu²⁺/改性BiVO₄；

将0.02g NaBH₄加入到5ml蒸馏水中制成溶液，然后加入到Cu²⁺/改性BiVO₄中，剧烈搅拌15分钟；将所得产物过滤并用蒸馏水洗涤2-3次，最后在60℃下干燥12小时，得到Cu/改性BiVO₄。

其中，S1中使用的二氧化硅的制备过程为：

配制正硅酸四乙酯溶液：取4.5mL正硅酸四乙酯(TEOS)与45.5mL乙醇混合均匀，得到正硅酸四乙酯溶液；

配制氨水：取9ml浓氨水加入l6.25ml乙醇和24.5ml蒸馏水，置于烧瓶中，磁力搅拌，得到氨水溶液；

将正硅酸四乙酯溶液快速加入氨水中，并避免正硅酸四乙酯溶液与瓶壁接触，1min后将搅拌速度降低，然后用石蜡封口膜封住烧瓶口，继续反应2h；最后将混合液离心，用乙醇洗涤3遍后干燥，得到二氧化硅粉末。

避免正硅酸四乙酯溶液与瓶壁接触的目的是避免正硅酸四乙酯溶液与杯壁上的水或未洗净的杂质反应，减少正硅酸四乙酯的损失，使生成的二氧化硅更均匀。

光催化降解试验

将本实施例中制备的铜/改性钒酸铋用于光催化降解罗丹明B，验证其催化活性。

取本实施例中制备的催化剂铜/改性钒酸铋100mg，100ml罗丹明B(10mg/L)溶液作为降解对象。在光照前，催化剂放入罗丹明B溶液中在暗处搅拌30min，达到吸附脱附平衡后，打开光源，在磁力搅拌下进行光照，每隔10min时间取样，进行离心后取上层清液进行测试。对达到吸附脱附平衡后的溶液测试70min内的降解率作为性能测试数据结果。本实施例中制备的催化剂进行光催化降解罗丹明B，70min内的降解率见下表1。

实施例2

本实施例中与实施例1的区别在于：将步骤S1中二氧化硅的量更改为0.1001g(二氧化硅与钒酸铋的摩尔比为0.5:1)，步骤S2中配置氢氟酸溶液时取氢氟酸的体积0.29ml，蒸馏水体积1.74ml，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。