阅读说明：本技术 一种合成1,1,2,3,3-五氯丙烷用的负载型催化剂的制备方法 (Preparation method of supported catalyst for synthesizing 1,1,2,3, 3-pentachloropropane ) 是由 胡淇翔 王晓东 徐庆瑞 徐煜 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种合成1,1,2,3,3-五氯丙烷用的负载型催化剂的制备方法,具体包括以下步骤：(1)金属氯化物或金属硝酸化物的选择：金属氯化物和金属硝酸化物中的金属元素为Ⅷ族或ⅠB族或ⅢA族或ⅣA族中的一种或两种以上的组合；(2)活性炭的选择：活性炭为椰壳活性炭或果壳活性炭或木质活性炭中的一种；(3)先将活性炭用去离子水清洗,再用无水乙醇清洗,晾干,放入烘箱中,在100-120℃条件下干燥2-3h,然后将步骤(1)选择的金属氯化物或金属硝酸化物通过气相沉积法或浸渍法负载于干燥后的活性炭上,制得负载型催化剂。本发明制备工艺简单,操作方便,在1,1,2,3,3-五氯丙烷的制备工艺中加入本发明的催化剂,可明显提高产品的转化率和选择性。(The invention discloses a preparation method of a supported catalyst for synthesizing 1,1,2,3, 3-pentachloropropane, which specifically comprises the following steps: (1) selection of metal chloride or metal nitrate: the metal elements in the metal chloride and the metal nitrate are one or the combination of more than two of VIII family, IB family, IIIA family or IVA family; (2) selection of activated carbon: the active carbon is one of coconut shell active carbon, fruit shell active carbon or wood active carbon; (3) firstly, washing the activated carbon with deionized water, then washing with absolute ethyl alcohol, airing, placing in an oven, drying for 2-3h at the temperature of 100-120 ℃, and then loading the metal chloride or metal nitrate selected in the step (1) on the dried activated carbon by a vapor deposition method or an impregnation method to prepare the supported catalyst. The preparation process is simple and convenient to operate, and the catalyst is added in the preparation process of the 1,1,2,3, 3-pentachloropropane, so that the conversion rate and the selectivity of the product can be obviously improved.)

一种合成1,1,2,3,3-五氯丙烷用的负载型催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及多氯代烃的制备领域，特别涉及一种合成1,1,2,3,3-五氯丙烷用的负载型催化剂的制备方法。

背景技术

氯代烃化合物经常用做制备制冷剂、发泡剂、喷雾剂、生物杀虫剂和聚合物的原料。1,1,1,2,3-五氯丙烷是制备1,1,2,3-四氯丙烯的重要中间体。同时，1,1,2,3-四氯丙烯又是合成新一代环保型制冷剂HFO-1234yf和制备农药除草剂“燕麦畏”的主要中间体。如何高效环保的制备1,1,1,2,3-五氯丙烷正受到人们的广泛关注。当前，根据制备1,1,1,2,3-五氯丙烷前体的不同，主要有以下两条路线：(1)以三氯丙烯(包括1,1,3-三氯丙烯或3,3,3-三氯丙烯或他们的混合物)为制备前体，经氯化合成1,1,1,2,3-五氯丙烷；(2)以1,1,1,3-四氯丙烷为制备前体，经直接氯代合成1,1,1,2,3-五氯丙烷。当前，制备1,1,1,2,3-五氯丙烷主要采用传统釜式或塔式反应器进行反应。

例如，中国专利公开号CN104058925A，发明名称：1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法。在管式反应器中装填一定填料，原料三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯或3,3,3-三氯丙烯或它们的混合物)与氯气于25℃，停留时间0.5h条件下，液相氯化反应生成1,1,1,2,3-五氯丙烷，转化率99.1％，选择性最高98.5％，反应无需光照和催化剂。该方法虽然操作条件较为简单，但反应停留时间过长，装置占地大，生产效率较低。

例如，中国专利公开号CN107001190A，公开了一种用于制备高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷产物方法。其反应步骤中包括：a)1,1,1,3-四氯丙烷气相催化脱氯化氢，收集产物并进行纯化分离，以获得1,1,3-三氯丙烯；b)将所获得的1,1,3-三氯丙烯与氯气于光照，26℃～31℃，停留时间30min～300min条件下进行液相氯化，获得高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷。该方法所需操作条件复杂，液相氯化需光照，且需分离纯化1,1,3-三氯丙烯。同时，反应停留时间较长等均不利用工业化装置生产。

例如，中国专利公开号CN104163750A，发明名称：1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法。公开了一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的合成方法，该方法以三氯丙烯或1,1,1,3-四氯丙烷为前体，在氧氯化催化剂(主活性成分CuCl2)作用下，通入氧气和HCl制得1,1,1,2,3-五氯丙烷，选择性低于82％。该方法反应选择性较低且所用催化剂寿命短，不利于环保及工业化生产应用。

也就是说，目前制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的工艺一般生产效率都不高，反应时间相对较长，工业化生产不理想，针对上述不足，本发明研发了一种合成1,1,2,3,3-五氯丙烷用的负载型催化剂的制备方法，利用此催化剂制备的1,1,2,3,3-五氯丙烷来替代1,1,1,2,3-五氯丙烷的使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种合成1,1,2,3,3-五氯丙烷用的负载型催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种合成1,1,2,3,3-五氯丙烷用的负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)金属氯化物或金属硝酸化物的选择：金属氯化物和金属硝酸化物中的金属元素为Ⅷ族或ⅠB族或ⅢA族或ⅣA族中的一种或两种以上的组合；

(2)活性炭的选择：活性炭为椰壳活性炭或果壳活性炭或木质活性炭中的一种；

(3)先将活性炭用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，晾干，放入烘箱中，在100-120℃条件下干燥2-3h，然后将步骤(1)选择的金属氯化物或金属硝酸化物通过气相沉积法或浸渍法负载于干燥后的活性炭上，制得负载型催化剂。

作为优选，上述步骤(3)中所述的气相沉积法的操作步骤为：以金属氯化物或金属硝酸化物为活性组分，活性炭为载体，在氮气保护下，在固定床装置中于220-260℃条件下焙烧得到负载型催化剂。

作为优选，上述步骤(3)中所述的浸渍法的操作步骤为：称取金属氯化物或金属硝酸化物，将金属氯化物或金属硝酸化物加无水丙酮搅拌溶解，待溶解后，加入把活性炭，密封浸渍8-10h，过滤，然后放入电热恒温鼓风干燥箱中，80-110℃干燥8h，在氮气保护下400-450℃焙烧6-8h，得到负载型催化剂。

作为优选，上述所述金属氯化物和金属硝酸化物中的金属元素为铝或铁或铜或镍或锡或钯或钴。

作为优选，上述所述铜的氯化物为氯化铜和氯化亚铜，铜的硝酸化物为硝酸铜，所述铁的氧化物为氯化铁和氯化亚铁，铁的硝酸化物为硝酸铁和亚硝酸铁。

作为优选，上述所述活性炭的形状为柱形或球形。

作为优选，上述步骤(3)中制得的负载型催化剂中，所述金属氯化物或金属硝酸化物的含量为20％-70％。

作为优选，上述所述金属氯化物或金属硝酸化物的含量为30％-55％。

作为优选，上述所述金属氯化物或金属硝酸化物的含量为45％-50％。

本发明的有益效果是：本发明采用金属氯化物或金属硝酸化物为催化剂主体，通过气相沉积法和浸渍法将金属氯化物负载在活性炭上，制得负载型催化剂，工艺简单，操作方便，在1,1,2,3,3-五氯丙烷的制备工艺中加入本发明的催化剂，可明显提高产品的转化率和选择性，而1,1,2,3,3-五氯丙烷为合成HFO系列新型制冷剂的重要中间体，所以本发明的催化剂对于新型制冷剂的开发具有重要的意义。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

一种合成1,1,2,3,3-五氯丙烷用的负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

先将活性炭用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，晾干，放入烘箱中，在120℃条件下干燥2h，然后以三氯化铝为活性组分，活性炭为载体，在氮气保护下，在固定床装置中于220℃条件下焙烧，得到负载型催化剂AlCl₃/C，AlCl₃的含量为45％。

实施例2

一种合成1,1,2,3,3-五氯丙烷用的负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

先将活性炭用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，晾干，放入烘箱中，在100℃条件下干燥3h，然后将氯化亚铁加无水丙酮搅拌溶解，待溶解后，加入把活性炭，密封浸渍8h，过滤，然后放入电热恒温鼓风干燥箱中，80℃干燥8h，在氮气保护下400℃焙烧8h，得到负载型催化剂FeCl₂/C，FeCl₂的含量为30％。

实施例3

一种合成1,1,2,3,3-五氯丙烷用的负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

先将活性炭用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，晾干，放入烘箱中，在100℃条件下干燥3h，然后以氯化钯为活性组分，活性炭为载体，在氮气保护下，在固定床装置中于260℃条件下焙烧，得到负载型催化剂PdCl₂/C，PdCl₂的含量为55％。

实施例4

一种合成1,1,2,3,3-五氯丙烷用的负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

先将活性炭用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，晾干，放入烘箱中，在120℃条件下干燥2h，然后以四氯化锡为活性组分，活性炭为载体，在氮气保护下，在固定床装置中于260℃条件下焙烧，得到负载型催化剂SnCl₄/C，SnCl₄的含量为50％。

实施例5

一种合成1,1,2,3,3-五氯丙烷用的负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

先将活性炭用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，晾干，放入烘箱中，在110℃条件下干燥2.5h，然后以氯化镍为活性组分，活性炭为载体，在氮气保护下，在固定床装置中于240℃条件下焙烧，得到负载型催化剂NiCl₂/C，NiCl₂的含量为20％。

实施例6

一种合成1,1,2,3,3-五氯丙烷用的负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

先将活性炭用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，晾干，放入烘箱中，在120℃条件下干燥2h，然后将硝酸铜加无水丙酮搅拌溶解，待溶解后，加入把活性炭，密封浸渍10h，过滤，然后放入电热恒温鼓风干燥箱中，110℃干燥8h，在氮气保护下450℃焙烧6h，得到负载型催化剂Cu(NO₃)₂/C，Cu(NO₃)₂的含量为70％。

实施例7

将实施例1-6制备的负载型催化剂与原料1,2-二氯乙烯和三氯甲烷进行混合，先对高压反应器进行预热处理，升温至40℃，将混合的原料及催化剂放入高压反应器中，确定反应器气密性良好，通入氮气加压至0.05MPa，同时开启搅拌器，反应器以3℃/min的升温速率程序升温至95℃，反应4h，待反应结束后，自然冷却至室温，制得1,1,2,3,3-五氯丙烷，1,1,2,3,3-五氯丙烷经水洗后进入气相色谱分析，气相色谱分析结果显示1,2-二氯乙烯的转化率为91.4％，1,1,2,3,3-五氯丙烷的选择性为74.6％。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。