阅读说明：本技术 一种含异质结负载粘土纳米光催化材料的制备方法 (Preparation method of heterojunction-containing supported clay nano photocatalytic material ) 是由 史慧贤 杨树蓉 马建超 庞进 张晓鹏 王雨昕 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明属纳米光催化材料技术领域,提供一种含异质结负载粘土纳米光催化材料的制备方法。由AgCl、AgX、粘土按一定比例制成；AgX中X为Br或I；粘土为膨润土、硅藻土或凹凸棒土。先将干燥粘土加入到NaCl溶液中,搅拌下逐滴加入AgNO<Sub>3</Sub>溶液,得二元AgCl/粘土催化剂；缓慢滴加KI(NaBr)溶液,继续搅拌,溶液离心分离,去离子水洗涤烘干,得光催化材料AgX-AgCl/粘土。利用卤化银和氯化银拥有匹配的能级水平,通过构建卤化银氯化银异质结,负载于矿土材料粘土上,有效抑制氯化银易团聚、光腐蚀与易分解的缺点,提高其在光照下的稳定性及光催化活性。制备方法简单,成本较低,能在可见光光催化降解有机污染物。(The invention belongs to the technical field of nano photocatalytic materials, and provides a preparation method of a heterojunction-containing clay-loaded nano photocatalytic material. Prepared by AgCl, AgX and clay according to a certain proportion; x in AgX is Br or I; the clay is bentonite, diatomite or attapulgite. Firstly, adding dry clay into NaCl solution, and dropwise adding AgNO while stirring 3 The solution is prepared by mixing a solvent and a solvent,obtaining a binary AgCl/clay catalyst; slowly dripping KI (NaBr) solution, continuously stirring, centrifugally separating the solution, washing with deionized water and drying to obtain the photocatalytic material AgX-AgCl/clay. The silver halide and the silver chloride have matched energy level levels, and the silver halide-silver chloride heterojunction is constructed and loaded on the clay of the mineral soil material, so that the defects of easy aggregation, photo-corrosion and easy decomposition of the silver chloride are effectively inhibited, and the stability and the photocatalytic activity of the silver chloride under illumination are improved. The preparation method is simple, has low cost, and can degrade organic pollutants under the catalysis of visible light.)

一种含异质结负载粘土纳米光催化材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米光催化材料技术领域，具体涉及一种含异质结负载粘土纳米光催化材料的制备方法。

背景技术

随着工业化和现代化的不断发展，水污染问题日趋严重。与传统水污染治理方法相比，光催化法绿色环保、无二次污染。良好性能的光催化剂材料是光催化法治理水体污染的关键。目前大部分光催化剂只在紫外光下才具有光催化活性，存在光响应范围窄，量子效率低等缺点。为拓宽光响应范围，人们尝试各种方法制备新型可见光光催化材料。近年来，AgX由于其独特的光敏性，越来越多的被应用到光催化剂的制备领域。山东省科学院新材料研究所申请专利《一种卤化银/硅钛气凝胶三元复合光催化剂及其制备方法》（申请号201610658028.3）中报道，利用硅钛气凝胶块体材料作为卤化银纳米颗粒的载体，制备出多级半导体复合光催化剂；淮南师范学院在《一种卤化银异质结构光催化剂的制备方法》（申请号201210540641.7）中公开报道，通过沉积-沉淀法将卤化银负载到二氧化硅载体上，形成的异质结纳米复合材料很好的提高了卤化银的光催化活性。

综上，现有的技术主要是通过AgX与半导体耦合制备出多级负载型材料，使得应用多种半导体材料会增加产业化成本，不利于工业化推广；且卤化银易被光腐蚀、易团聚稳定性差、难回收。为此，将AgX负载于吸附性好、比表面积较大的载体上制成负载型光催化剂可较好的解决这个问题。膨润土、硅藻土、凹凸棒土等粘土作为价格低廉，原料丰富的矿物材料，一方面可实现对催化剂活性组分固载，解决AgX易团聚稳定性差、难回收的问题，也可通过利用如膨润土的层间阳离子捕获能力捕获光生电子，抑制电子和空穴的重组，强化空穴的自由基氧化反应；另一方面，膨润土、硅藻土、凹凸棒土等粘土表面积较大，吸附性较好，可将污染物分子吸附于催化剂表面，增加催化剂直接与污染物分子的有效接触面积，提高催化剂活性。AgX和有机矿土之间的接触可以有效地降低光催化材料与有机污染物分子之间的接触势垒，提高有机物光催化降解的效率。目前关于AgX和粘土含异质结负载型纳米材料在光催化方面的应用还未见报道。

发明内容

本发明旨在提供一种含异质结负载粘土纳米光催化材料的制备方法和应用，异质结负载型纳米光催化材料为卤化银AgX（Br、I）-氯化银（AgCl）之间形成了异质结，负载于膨润土（硅藻土、凹凸棒土）上形成的新型光催化剂材料。该材料能在可见光下光催化降解有机污染物。

本发明由如下技术方案实现的：一种含异质结负载粘土纳米光催化材料，由如下重量百分比的原料制成：AgCl：5.0%~40%；AgX：4.0%~16.0%；粘土：54.0%~91.0%；其中：AgX中X为Br或I；所述粘土为膨润土、硅藻土或凹凸棒土。

制备所述的一种含异质结负载粘土纳米光催化材料的方法，步骤如下：

（1）制备AgCl/粘土：按比例称取粘土，将其混合于NaCl溶液中，在搅拌状态下，滴加AgNO₃溶液，室温下搅拌4～6小时，AgCl/粘土用去离子水洗涤至水洗液的pH值为6～7；

（2）含异质结负载型纳米光催化材料AgX-AgCl/粘土的制备：向制得的AgCl/粘土溶液中滴加KI或NaBr溶液；搅拌10～20 min后将所得到的溶液离心分离，去离子水洗涤至水洗液的pH值为6～7，烘干箱中烘干，制得纳米光催化材料AgX-AgCl/粘土；其中：KI或NaBr与AgNO₃的质量配比为：0.01～0.5：0.1～1.0。

步骤（1）中NaCl和AgNO₃的质量配比为：1.0～2.0: 0 .1～1.0。步骤（1）中所述的AgCl/粘土的具体制备方法为：

A、称取1.0g的干燥粘土均匀分散在50mL去离子水中，在搅拌状态下滴加50mL浓度为0.3M的NaCl溶液，随后逐滴加入100mL浓度为0.05M的AgNO₃溶液，即NaCl和AgNO₃按质量比1.4:0.8配比；

B、将溶有粘土及NaCl的溶液和AgNO₃溶液混合后，在室温下在持续搅拌5小时。

根据权利要求5所述的制备一种含异质结负载粘土纳米光催化材料的方法，其特征在于：AgNO₃的滴加速度为每秒2～10滴。

步骤（2）中KI或NaBr溶液的滴加速度为每秒2～10滴；KI或NaBr溶液的浓度为0.01～0 .05 M；KI与AgNO₃的质量配比为:0.331: 0.796；NaBr与AgNO₃的质量配比为0.205:0.796。步骤（2）中所述的搅拌的时间为15 min；步骤（2）中所述的烘干箱设置的烘干温度为60～80℃。

浓度为20 mg/L亚甲基蓝、苯酚或对羟基苯甲酸甲酯作为底物，取0.1g含异质结负载粘土纳米光催化材料，光源为300 W的氙灯，用滤光片过滤掉紫外光，反应时间为40～120min。

所述含异质结负载型纳米光催化材料AgX-AgCl/粘土作为光催化剂，特别适合在环保领域作为降解有机物的光催化剂，在应用于降解对羟基苯甲酸酯类、有机染料、苯酚等酚类物质方面展示了很强的光催化性能，具有广阔的应用范围。

AgCl具有极佳的光催化活性，但其光生电子空穴复合率较高，导致光生载流子的利用率不高，并且易发生光分解和光腐蚀，导致稳定性较差；AgI（AgBr）的存在会和AgCl形成异质结结构，加快了复合材料光生电子的转移，抑制了光生电子-空穴对的复合，从而增强了复合材料的光催化性能，且可以抑制AgCl的光解与腐蚀，有效的提高了它的稳定性。AgX（Br、I）-AgCl/粘土在暗反应阶段对有机污染物有较明显的吸附作用，这是因为AgX（Br、I）及AgCl改变了粘土膨润土（硅藻土、凹凸棒土）的表面形貌，增大了粘土的比表面积，因而增强了其吸附能力。

粘土既为反应的载体又可进一步增加材料的吸附性能，KI（NaBr）溶液通过离子交换在AgCl表面形成AgI（AgBr），有效的增强了AgCl的光催化性能及其稳定性。

本发明把AgCl负载在粘土的表面，利用粘土发达的孔结构，催化剂的活性得到有效分布，有效抑制了AgCl易团聚的缺点。利用AgX（Br、I）和AgCl之间形成的异质结结构，能够有效的加速光生电子的流动，并促进电子和空穴的分离，从而提高光催化活性，AgX（Br、I）的存在也有效抑制了AgCl的光腐蚀与分解，保证了其在光照下的稳定性，并有效提高了其对可见光的吸收。

本发明提供的含异质结负载型纳米光催化材料AgX（Br、I）-AgCl/粘土的制备工艺简单，另外，该种复合型催化剂也可以降低贵会属银的消耗，成本较低，制备时间短。

本发明提供的含异质结负载型纳米光催化材料AgX（Br、I）-AgCl/粘土，具有光响应范围宽、量子效率高等优点，可应用于环保领域，特别是应用于光催化降解水体中的有机污染物。

附图说明

图1为亚甲基蓝的降解动力学图。

图2为AgI-AgCl/膨润土的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：一种含异质结负载膨润土纳米光催化材料，具体制备方法如下：

（1）制备AgCl/膨润土：称取1.0g干燥膨润土均匀分散于50 mL去离子水中，在搅拌状态下逐滴加入50mL浓度为0 .3 M的NaCl溶液，逐滴加入100mL浓度为0.05M的AgNO₃溶液，室温下搅拌5小时，制得光催化剂AgCl/膨润土，用去离子水洗涤至水洗液的pH值为6～7；

（2）AgX（Br、I）-AgCl/膨润土的制备：向（1）制得的AgCl/膨润土悬浮液中逐滴加入10mL浓度为0 .02M的KI（NaBr）溶液。搅拌15min后将所得到的溶液离心分离，去离子水洗涤至水洗液的pH值为6～7，在60～80℃。的烘干箱中烘干，制得复合光催化材料样品；

（3）降解亚甲基蓝实验：光源为300W的氙灯；称取0 .1g的含异质结负载型纳米光催化材料投入100 mL 亚甲基蓝溶液中，光催化降解实验结果显示，光照40min后，对亚甲基蓝的降解率可达90%。

实施例2：本实例与实施例1不同之处在于步骤（1）中加入的NaCl溶液浓度为0 .28M，随后逐滴加入的AgNO₃溶液的浓度为0.049M；步骤（2）中滴加的KI（NaBr）溶液浓度为0.015M，其他步骤与实施例1相同；降解亚甲基蓝实验中，与实施例1步骤（3）不同之处在于按本实例制得的光催化剂样品对亚甲基蓝的降解率为92%。

实施例3：本实例与实施例1不同之处在于步骤（1）中加入的NaCl溶液浓度为0 .26M，随后逐滴加入的AgNO₃溶液的浓度为0.048M；步骤（2）中滴加的KI（NaBr）溶液浓度为0.017M，其他步骤与实施例1相同；降解亚甲基蓝实验中，与实施例1步骤（3）不同之处在于按本实例制得的光催化剂样品对亚甲基蓝的降解率为94%。

实施例4：本实例与实施例1不同之处在于步骤（1）中加入的NaCl溶液浓度为0 .24M，随后逐滴加入的AgNO₃溶液的浓度为0.047M；步骤（2）中滴加的KI（NaBr）溶液浓度为0.018M，其他步骤与实施例1相同；降解亚甲基蓝实验中，与实施例1步骤（3）不同之处在于按本实例制得的光催化剂样品对亚甲基蓝的降解率为99%。

实施例5：本实例与实施例1不同之处在于步骤（1）中加入的NaCl溶液浓度为0.235 M，随后逐滴加入的AgNO₃溶液的浓度为0.0465M；步骤（2）中滴加的KI（NaBr）溶液浓度为0 .019M，其他步骤与实施例1相同；降解亚甲基蓝实验中，与实施例1步骤（3）不同之处在于按本实例制得的光催化剂样品对亚甲基蓝的降解率为100%。

效果检测说明：

图1是实施例1~5所得含异质结负载型纳米光催化材料AgX（Br、I）-AgCl/膨润土在可见光催化降解对亚甲基蓝的降解动力学图。由图中可见，本发明中所制备的光催化材料40min内可将初始浓度为20 mg/L的亚甲基蓝的完全降解，可见该光催化材料具有优异的光催化性能。

实施例6：本实例与实施例5不同之处在于步骤（3）中选择以对羟基苯甲酸甲酯来评价实施例5中制得的催化剂的光催化活性，对对羟基苯甲酸甲酯的降解率为98%。

实施例7：本实例与实施例5不同之处在于步骤（3）中选择以苯酚来评价实施例5中制得的催化剂的光催化活性，且光照时长变为120min，苯酚的降解率为68%。