阅读说明：本技术 一种用于乙炔氢氯化反应的碳纳米管无汞催化剂 (Carbon nano tube mercury-free catalyst for acetylene hydrochlorination ) 是由 王璐 廉立臻 闫海军 刘金斗 王吉德 王丰 武凤娟 宋雯 曹艳 于 2019-03-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种可用于乙炔氢氯化反应的负载型非贵金属催化剂。催化剂的组成包括活性组分和载体。其中,催化剂的活性组分为负载量1%~30%的非贵金属,包括铜、锡、铋、镍、钴、锌等元素中的一种盐以及其配合物；催化剂的载体为无机酸碱(盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钾、氨水等)和有机酸碱(己二酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、乙胺、乙二胺、吡啶等)试剂中的一种或多种改性的碳纳米管材料,包括含羟基、羧基、环氧基等极性基团的多壁碳纳米管中的一种。所述催化剂采用湿浸渍法、一锅法等方法中的一种进行制备。本发明的优点在于,该催化剂环境友好,工艺简单,所制催化剂的乙炔转化率可达75%,氯乙烯选择性可达95%以上。(The invention relates to a supported non-noble metal catalyst for hydrochlorination of acetylene. The catalyst comprises an active component and a carrier. The active component of the catalyst is a non-noble metal with the load of 1-30%, and comprises one salt of elements such as copper, tin, bismuth, nickel, cobalt, zinc and the like and a complex thereof; the carrier of the catalyst is one or more modified carbon nanotube materials in inorganic acid-base (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, potassium hydroxide, ammonia water and the like) and organic acid-base (adipic acid, tartaric acid, oxalic acid, citric acid, ethylamine, ethylenediamine, pyridine and the like) reagents, and comprises one of multi-walled carbon nanotubes containing polar groups such as hydroxyl, carboxyl, epoxy and the like. The catalyst is prepared by one of wet impregnation method, one-pot method and the like. The invention has the advantages that the catalyst is environment-friendly, the process is simple, the acetylene conversion rate of the prepared catalyst can reach 75 percent, and the selectivity of chloroethylene can reach more than 95 percent.)

一种用于乙炔氢氯化反应的碳纳米管无汞催化剂

技术领域

本发明涉及一种可用于乙炔氢氯化反应的负载型碳纳米管非贵金属催化剂的合成及其应用，属于精细有机合成中的催化剂制备技术及应用领域。

背景技术

氯乙烯单体（VCM）是合成聚氯乙烯（PVC）不可替代的重要原料。目前，我国80%的VCM都采用乙炔氢氯化法生产。

在传统工艺中，汞催化剂有毒，易升华，不仅危害生态环境，而且影响产品质量，且汞资源短缺。因此研发环境友好、经济高效的无汞催化剂变得尤为重要。

目前，国内外乙炔氢氯化无汞催化剂的研究主要集中于寻找和匹配适宜的活性组分与催化剂载体。贵金属催化剂虽活性高，受到很多研究者的青睐，但高昂的成本却限制其工业应用，所以，资源相对丰富、成本较低的非贵金属催化剂是一个不错的选择。

本发明提出了一种可用于乙炔氢氯化反应的负载型碳纳米管非贵金属催化剂，对于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的研究具有重要的意义。

本发明针对乙炔氢氯化无汞催化剂中汞的污染及危害问题，提供了一种用于乙炔氢氯化反应的负载型碳纳米管非贵金属催化剂。

本发明提供的催化剂由活性组分和载体组成。其中，催化剂的活性组分为负载量1%~30%非贵金属，包括铜、锡、铋、镍、钴、锌等元素中的一种盐以及其配合物；催化剂的载体为无机酸碱（盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钾、氨水等）和有机酸碱（己二酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、乙胺、乙二胺、吡啶等）试剂中的一种或多种改性的碳纳米管材料，包括含羟基、羧基、环氧基等极性基团的多壁碳纳米管中的一种。

本发明还公开了一种用于乙炔氯化氢反应的负载型碳纳米管非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：（A）采用超声-搅拌/回流-洗涤-干燥法对碳纳米管进行改性，具体步骤为：将一定量的碳纳米管，加入已经配制好的改性溶液中，在一定条件下，进行超声辅助分散，再对混合液进行磁力搅拌或回流后，洗涤、干燥待用。（B）采用湿浸渍法或一锅法制备碳纳米管非贵金属催化剂，具体步骤为：①湿浸渍法——称取一定量的非贵金属盐，在室温下搅拌溶于盐酸水溶液中，得到的溶液充分浸渍在A中改性的碳纳米管上，得到固液混合物后，烘干；②一锅法——称取一定量的非贵金属盐，在室温下搅拌溶于盐酸水溶液中，再将此混合液与A中改性的碳纳米管载体按一定比例置于带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，一定条件下反应一段时间后，洗涤、干燥。

本发明制备的催化剂应用于乙炔氢氯化反应，具有一定的催化活性。催化剂活性测试选用固定床反应器进行。反应条件为：原料气空速为30~300 h^-1，原料气比例为V（HCl）：V（C₂H₂）=1.1~1.3，常压，反应温度90~200 ℃。

本发明所制得的负载型碳纳米管非贵金属催化剂的乙炔转化率可大于75%，氯乙烯选择性大于95%。

本发明的优点是：非贵金属活性组分廉价易得，碳纳米管载体的改性及碳纳米管非贵金属催化剂的合成工艺简单，所制催化剂环境友好、成本低。

实施例1：A、称取5 g干燥的含羟基的多壁碳纳米管MWCNTs-OH，加入已经配置好的硝酸改性溶液中（硝酸质量分数为1%~20%），在常压、35 ℃的环境中进行超声辅助分散，再在一定条件下对混合液进行磁力搅拌，洗涤至中性、干燥待用。B、称取一定质量的氯化铜（铜的负载量为25%），在室温下搅拌溶于盐酸水溶液中，得到的溶液充分浸渍在A中改性的碳纳米管上，得到固液混合物，烘干后为硝酸改性的碳纳米管-铜基催化剂。

称取上述制得的催化剂3.5 g装入的固定床反应器（石英玻璃材质）中。在反应条件为：原料气空速为110 h^-1，原料气比例为V（HCl）：V（C₂H₂）=1.2，常压，反应温度160 ℃时对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性评价，乙炔转化率约为52%，氯乙烯选择性约为95%。

实施例2：A、称取5 g干燥的含羧基的多壁碳纳米管MWCNTs-COOH，加入已经配制好的硝酸-盐酸改性溶液中（硝酸和盐酸质量分数为1%~20%），在常压、35 ℃的环境中进行超声辅助分散，再在一定条件下对混合液进行磁力搅拌，洗涤至中性、干燥待用。B、称取一定质量的氯化铋（铋的负载量为20%），在室温下搅拌溶于盐酸水溶液中，得到的溶液充分浸渍在A中改性的碳纳米管上，得到固液混合物，烘干后为混酸（硝酸-盐酸）改性的碳纳米管-铋基催化剂。

称取上述制得的催化剂3.5 g装入的固定床反应器（石英玻璃材质）中。在反应条件为：原料气空速为120 h^-1，原料气比例为V（HCl）：V（C₂H₂）=1.25，常压，反应温度180 ℃时对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性评价，乙炔转化率约为75%，氯乙烯选择性约为95%。

实施例3：A、称取5 g干燥的含羟基的多壁碳纳米管MWCNTs-OH，加入已经配制好的乙二胺改性溶液中（乙二胺质量分数为1%~20%），在常压、35 ℃的环境中进行超声辅助分散，再在一定条件下对混合液进行回流，洗涤至中性、干燥待用。B、称取一定质量的氯化铋（铋的负载量为15%），在室温下搅拌溶于盐酸水溶液中，再将此混合液与A中改性的碳纳米管载体按一定比例置于带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，120 ℃反应6 h后，洗涤、干燥后为乙二胺改性的碳纳米管-铋基催化剂。

称取上述制得的催化剂3.5 g装入的固定床反应器（石英玻璃材质）中。在反应条件为：原料气空速为110 h^-1，原料气比例为V（HCl）：V（C₂H₂）=1.25，常压，反应温度180 ℃时对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性评价，乙炔转化率约为63%，氯乙烯选择性约为95%。