一种用于卫生陶瓷的低锆洁白釉及其制备工艺
阅读说明：本技术 一种用于卫生陶瓷的低锆洁白釉及其制备工艺 (Low-zirconium white glaze for sanitary ceramics and preparation process thereof ) 是由 伍军玲 潘欢欢 钟保民 徐瑜 于 2019-11-04 设计创作，主要内容包括：一种用于卫生陶瓷的低锆洁白釉及其制备工艺,其低锆洁白釉按质量分数,包括以下原料：6.5-7.5％的硅酸锆、24-27％的石英、5-7％的高岭土、2.5-3.5％的氧化铝、12-18％的钾长石、9-15％的钠长石、6-8.5％的方解石、9-13％的硅灰石、2-5％的白云石、2-3.5％的烧滑石、2-3.5％的氧化锌和1.5-4％的熔块；其制备工艺通过步骤(1)-(3)的操作,制备出低锆洁白釉。本发明能在较低的硅酸锆含量条件下,仍能保持高光泽度、陶瓷白度、高温流动性和低放射性,使本品既具有有高光泽度、高陶瓷白度、较好的高温流动性和放射性低的效果。(A low-zirconium white glaze for sanitary ceramics and a preparation process thereof are disclosed, wherein the low-zirconium white glaze comprises the following raw materials in percentage by mass: 6.5-7.5% of zirconium silicate, 24-27% of quartz, 5-7% of kaolin, 2.5-3.5% of alumina, 12-18% of potassium feldspar, 9-15% of sodium feldspar, 6-8.5% of calcite, 9-13% of wollastonite, 2-5% of dolomite, 2-3.5% of calcined talc, 2-3.5% of zinc oxide and 1.5-4% of frit; the preparation process comprises the steps (1) to (3) to prepare the low-zirconium white glaze. The invention can still maintain high glossiness, ceramic whiteness, high temperature fluidity and low radioactivity under the condition of lower zirconium silicate content, so that the product has the effects of high glossiness, high ceramic whiteness, better high temperature fluidity and low radioactivity.)
技术领域
本发明涉及陶瓷釉料技术领域，尤其涉及一种用于卫生陶瓷的低锆洁白釉及其制备工艺。
背景技术
现有陶瓷釉料，为达到高光亮及高白度，会大量地使用硅酸锆，而由于使用了硅酸锆后没有考虑到整个陶瓷釉料的内部组成及搭配，导致虽在成品上有高白度，但对于加工性能、产品性能和环保方面都得不到满足；尤其是对于放射性方面，硅酸锆的杂质中会有放射性物质，因此在实际制备过程中需要尽量降低硅酸锆的使用；因此如何降低硅酸锆的使用以及又不影响高白度的性能是当前研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于卫生陶瓷的低锆洁白釉，其加入了烧滑石并降低硅酸锆的含量。
本发明还提出一种用于卫生陶瓷的低锆洁白釉的制备工艺，其能制备到低锆洁白釉。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于卫生陶瓷的低锆洁白釉，按质量分数，包括以下原料：6.5-7.5％的硅酸锆、24-27％的石英、5-7％的高岭土、2.5-3.5％的氧化铝、12-18％的钾长石、9-15％的钠长石、6-8.5％的方解石、9-13％的硅灰石、2-5％的白云石、2-3.5％的烧滑石、2-3.5％的氧化锌和1.5-4％的熔块。
更进一步说明，所述低锆洁白釉中Na+与K+的含量比为(0.9-1.1):1。
更进一步说明，所述低锆洁白釉中Ca2+的含量低于11％。
更进一步说明，所述硅灰石过400目筛网，余量<3％；
所述石英过325目筛网，余量<1％；
所述烧滑石过325目筛网，余量<5％；
所述硅酸锆粒度低于10μm的含量>98.5％。
一种低锆洁白釉的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将原料包括硅酸锆、硅灰石、白云石、熔块和烧滑石混合，球磨，球磨至粒度低于10μm的含量占70-74％，即制备出增白剂；
(2)将原料包括石英、高岭土、氧化铝、钾长石、钠长石、方解石和氧化锌混合，入球，在球磨粒度低于在10μm的含量占45-65％时加入步骤(1)的增白剂；并继续球磨混合均匀，获得粗洁白釉；
(3)将粗洁白釉除铁过筛，制得低锆洁白釉。
更进一步说明，所述步骤(2)中，加入增白剂后，球磨至釉浆粒度低于10μ的含量为56-60％，且过325目筛网，余量≤0.1％。
更进一步说明，所述粗洁白釉过160-200目的筛网。
更进一步说明，所述步骤(3)至少执行2次。
本发明的有益效果：
本低锆洁白釉，通过加入钠长石与钾长石配合，加入用于配合硅灰石和熔块的烧滑石，以及控制Ca2+的含量不大于11％，得到在较低的硅酸锆含量条件下，仍能保持高光泽度、陶瓷白度、高温流动性和低放射性，使本品既具有有高光泽度、高陶瓷白度、较好的高温流动性和放射性低的效果。
附图说明
图1是实施例D2制备的釉粉做XRD晶相分析图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
一种用于卫生陶瓷的低锆洁白釉，按质量分数，包括以下原料：6.5-7.5％的硅酸锆、24-27％的石英、5-7％的高岭土、2.5-3.5％的氧化铝、12-18％的钾长石、9-15％的钠长石、6-8.5％的方解石、9-13％的硅灰石、2-5％的白云石、2-3.5％的烧滑石、2-3.5％的氧化锌和1.5-4％的熔块。
本低锆洁白釉，通过加入钠长石与钾长石配合，加入用于配合硅灰石和熔块的烧滑石，以及控制Ca2+的含量不大于11％，得到在较低的硅酸锆含量条件下，仍能保持高光泽度、陶瓷白度、高温流动性和低放射性，使本品既具有有高光泽度、高陶瓷白度、较好的高温流动性和放射性低的效果。
更进一步说明，所述低锆洁白釉中Na+与K+的含量比为(0.9-1.1):1。
Na+的主要来源是钠长石的Na2O；K+的主要来源是钾长石的K2O；两者作为碱性助熔剂，能使锆英石溶解，促进硅酸锆细微晶体形成，当Na+和K+含量比接近1时，最有利于抑制Zr4+的晶体型转变，促进硅酸锆细微晶体形成，从而达到增白效果。
更进一步说明，所述低锆洁白釉中Ca2+的含量低于11％。
Ca2+可抑制Zr4+的晶体型转变，从而对乳浊效果有利，但是当Ca2+的含量超过11％时，会促进釉中CaO·MgO·2SiO2分解形成透明状的CaO·Al2O3·2SiO2，降低乳浊效果。同时，需说明的是此处中的Ca2+是指低锆洁白釉内的Ca2+，主要来源是白云石、硅灰石、熔块或方解石内的CaO。
更进一步说明，所述硅灰石过400目筛网，余量<3％；
所述石英过325目筛网，余量<1％；
所述烧滑石过325目筛网，余量<5％；
所述硅酸锆粒度低于10μm的含量>98.5％。
通过前期混合球磨可以增加各物质之间的结合度，且可最大程度上抑制硅酸锆晶型转变，控制合适的粒度可加快形成CaO·MgO·2SiO2晶体，在保证不影响釉浆性能情况下，粒度越细越可以降低反应温度，提高晶体形成时间。因此，控制上述原料的条件，可以减少球磨时间，得到更加细腻稳定的釉面，且可以促进釉中晶体形成。
一种低锆洁白釉的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将原料包括硅酸锆、硅灰石、白云石、熔块和烧滑石混合，球磨，球磨至粒度低于10μm的含量占70-74％，即制备出增白剂；
(2)将原料包括石英、高岭土、氧化铝、钾长石、钠长石、方解石和氧化锌混合，入球，在球磨粒度低于在10μm的含量占45-65％时加入步骤(1)的增白剂；并继续球磨混合均匀，获得粗洁白釉；
(3)将粗洁白釉除铁过筛，制得低锆洁白釉。
更进一步说明，所述步骤(2)中，加入增白剂后，球磨至釉浆粒度低于10μ的含量为56-60％，且过325目筛网，余量≤0.1％。
更进一步说明，所述粗洁白釉过160-200目的筛网。
更进一步说明，所述步骤(3)至少执行2次。除铁需用除铁器和磁棒混合除铁，并需除两次，防止产生铁杂质和降低釉面白度。
更进一步说明，该制备工艺中，低锆洁白釉，按质量分数，包括以下原料：6.5-7.5％的硅酸锆、24-27％的石英、5-7％的高岭土、2.5-3.5％的氧化铝、12-18％的钾长石、9-15％的钠长石、6-8.5％的方解石、9-13％的硅灰石、2-5％的白云石、2-3.5％的烧滑石、2-3.5％的氧化锌和1.5-4％的熔块；
且按以下各个条件中的任意一个或多个限定：
A、低锆洁白釉中Na+与K+的含量比为(0.9-1.1):1；
B、所述低锆洁白釉中Ca2+的含量低于11％；
C、所述硅灰石过400目筛网，余量<3％；所述石英过325目筛网，余量<1％；所述烧滑石过325目筛网，余量<5％；所述硅酸锆粒度低于10μm的含量>98.5％。
性能测试：
光泽度：
用格莱莫MN60-D光泽度仪直接测量。
陶瓷白度：
用上海平轩WSB-2型号检测，陶瓷白度数值越高，釉面越白。
高温流动性：
利用《GB/T 23460.1-2009陶瓷釉料性能测试方法》，指的是釉料在熔融过程中粘性流动，在熔长为50-70mm范围中，流动性越好，釉面毛针孔相对越少，釉面平整度越好。
放射性：
将合成的釉布施于马桶，布施的工作环境，使用低本底多道能谱仪对同一位置处作检测。
实施例A：
一种低锆洁白釉的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将原料包括硅酸锆、硅灰石、白云石、熔块和烧滑石混合，球磨，球磨至粒度低于10μm的含量占72％，即制备出增白剂；
(2)将原料包括石英、高岭土、氧化铝、钾长石、钠长石、方解石和氧化锌混合，入球，在球磨粒度低于在10μm的含量占55％时加入步骤(1)的增白剂；球磨至釉浆粒度低于10μ的含量为60％，且过325目筛网，余量≤0.1％，获得粗洁白釉；
(3)将粗洁白釉除铁器和磁棒混合除铁后,过180目的筛网，制得低锆洁白釉；重复2次。
低锆洁白釉，按质量分数，包括：硅酸锆、石英、高岭土、氧化铝、钾长石、钠长石、方解石、硅灰石、白云石、烧滑石、氧化锌和熔块；具体的成分含量如表1所示；
上述中Na+与K+的含量比为1:1；Ca2+的含量为10％；硅灰石过400目筛网，余量<3％；石英过325目筛网，余量<1％；烧滑石过325目筛网，余量<5％；硅酸锆粒度低于10μm的含量>98.5％。
表1-实施例A的配方分布
原料(％)
实施例A1
实施例A2
实施例A3
硅酸锆
7
7
7
石英
27
27
27
高岭土
6
6
6
氧化铝
3
3
3
钾长石
16.5
17
14
钠长石
12.5
12.5
12.5
方解石
7.5
7.5
7.5
硅灰石
11.5
11.5
11.5
白云石
3.5
3.5
3.5
烧滑石
0
2.5
2.5
氧化锌
2.5
2.5
2.5
熔块
3
0
3
将上述实施例A1-实施例A3进行陶瓷白度的性能测试，制得表2；
表2-实施例A的性能测试
原料
陶瓷白度(釉层厚度0.6mm)
实施例A1
70°
实施例A2
72°
实施例A3
75°
说明：
A、实施例A1没有添加烧滑石，在单单只有熔块，其陶瓷白度为70°；
B、实施例A2没有添加烧滑石，没有添加熔块，其陶瓷白度为72°；同时，由于该配方中还带有硅灰石，硅灰石与烧滑石形成乳白色的CaO·MgO·2SiO2，增加乳浊效果从而增加釉面白度。
C、而实施例A3添加了烧滑石和熔块组合，并在硅灰石的配合作用下，其白度可进一步地提升至75°；相对于实施例A1，本烧滑石能与熔块中少量的二氧化钛形成乳白色MgO·TiO2，提高白度；
综上所述，本实施例能证明了添加烧滑石于本配方中，配合熔块和硅灰石，可以提高陶瓷白度。
实施例B：
一种低锆洁白釉的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将原料包括硅酸锆、硅灰石、白云石、熔块和烧滑石混合，球磨，球磨至粒度低于10μm的含量占72％，即制备出增白剂；
(2)将原料包括石英、高岭土、氧化铝、钾长石、钠长石、方解石和氧化锌混合，入球，在球磨粒度低于在10μm的含量占55％时加入步骤(1)的增白剂；球磨至釉浆粒度低于10μ的含量为60％，且过325目筛网，余量≤0.1％，获得粗洁白釉；
(3)将粗洁白釉除铁器和磁棒混合除铁后,过180目的筛网，制得低锆洁白釉；重复2次。
低锆洁白釉，按质量分数，包括：7％的硅酸锆、26％的石英、6％的高岭土、3％的氧化铝、15％的钾长石、12％的钠长石、7.5％的方解石、12％的硅灰石、3.5％的白云石、2.5％的烧滑石、2.5％的氧化锌和3％的熔块；
各个实施例中Ca2+的含量如表3所示，制得实施例B1-B6；
Na+与K+的含量比为1:1；所述硅灰石过400目筛网，余量<3％；所述石英过325目筛网，余量<1％；所述烧滑石过325目筛网，余量<5％；所述硅酸锆粒度低于10μm的含量>98.5％。
对上述实施例B1-B6进行陶瓷白度检测，结果如表3所视；
表3-实施例B中Ca2+的含量分布及对应白度
说明：
从实施例B1-实施例B6可知，实施例B1的Ca2+的含量为8％，随着Ca2+的含量提高，陶瓷白度有下降的趋势；分别下降至实施例B3(Ca2+的含量为10％)的75°，实施例B4(Ca2+的含量为11％)的74°；但仍处于较好的性能范围内；但当Ca2+的含量继续提高至实施例B5的12％时，陶瓷白度从实施例B4的74°迅速下降至实施例B5的72°；继续提高1％Ca2+的含量，陶瓷白度从实施例B5的72°迅速下降至实施例B6的69°，下降率大；而表中的实施例B4为性能好坏的明显分界点，即在Ca2+的含量为11％时，为Ca2+提高本配方体系中的临界值，超过的话，会导致陶瓷白度下降；Ca2+可抑制Zr4+的晶体型转变，从而对乳浊效果有利，但是当Ca2+的含量超过11％时，会促进釉中CaO·MgO·2SiO2分解形成透明状的CaO·Al2O3·2SiO2，降低乳浊效果。因此，Ca2+的含量为不应大于11％。
实施例C：
一种低锆洁白釉的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将原料包括硅酸锆、硅灰石、白云石、熔块和烧滑石混合，球磨，球磨至粒度低于10μm的含量占72％，即制备出增白剂；
(2)将原料包括石英、高岭土、氧化铝、钾长石、钠长石、方解石和氧化锌混合，入球，在球磨粒度低于在10μm的含量占55％时加入步骤(1)的增白剂；球磨至釉浆粒度低于10μ的含量为60％，且过325目筛网，余量≤0.1％，获得粗洁白釉；
(3)将粗洁白釉除铁器和磁棒混合除铁后,过180目的筛网，制得低锆洁白釉；重复2次。
低锆洁白釉，按质量分数，包括：7％的硅酸锆、26％的石英、6％的高岭土、3％的氧化铝、15％的钾长石、12％的钠长石、7.5％的方解石、12％的硅灰石、3.5％的白云石、2.5％的烧滑石、2.5％的氧化锌和3％的熔块；
Na+与K+的含量比如表4所示；
Ca2+的含量为8％；所述硅灰石过400目筛网，余量<3％；所述石英过325目筛网，余量<1％；所述烧滑石过325目筛网，余量<5％；所述硅酸锆粒度低于10μm的含量>98.5％。
表4-Na+与K+的含量比分布
说明：
由实施例C1起，依次提高Na+与K+的比值，结果发现，在一定范围内，每提高Na+的占比，使Na+与K+的比值接近1时，陶瓷白度都会提高，且最高值为Na+与K+的比值为1时，有最佳的陶瓷白度76°；且比值越远离1，陶瓷白度越低，但对于实施例C2和实施例C4都仍保持有较优的性能。因此，对于Na+与K+的比值，本方案选择以(0.9-1.1):1为最佳的实施范围。
实施例D：
一种低锆洁白釉的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将原料包括硅酸锆、硅灰石、白云石、熔块和烧滑石混合，球磨，球磨至粒度低于10μm的含量占70-74％，即制备出增白剂；
(2)将原料包括石英、高岭土、氧化铝、钾长石、钠长石、方解石和氧化锌混合，入球，在球磨粒度低于在10μm的含量占45-65％时加入步骤(1)的增白剂；球磨至釉浆粒度低于10μ的含量为56-60％，且过325目筛网，余量≤0.1％，获得粗洁白釉；
(3)将粗洁白釉除铁器和磁棒混合除铁后,过160-200目的筛网，制得低锆洁白釉；重复2次。
低锆洁白釉，其组成如表5所示；
实施例D2中的Na+与K+的含量比为1，Ca2+的含量为8％；所述硅灰石过400目筛网，余量<3％；所述石英过325目筛网，余量<1％；所述烧滑石过325目筛网，余量<5％；所述硅酸锆粒度低于10μm的含量>98.5％。
表5-实施例D中低锆洁白釉的组成
原料
实施例D1(％)
实施例D2(％)
硅酸锆
10
7
石英
27
27
高岭土
5
5
氧化铝
3.5
3.5
钾长石
25
15
钠长石
0
12
方解石
10
7.5
硅灰石
10.5
11.5
白云石
3.5
3.5
烧滑石
0
2.5
氧化锌
2.5
2.5
熔块
3
3
将上述实施例D1和D2进行光泽度、陶瓷白度、高温流动性和放射性，制得表6和表7；
表6-实施例D的性能测试
表7-实施例D的性能测试
说明：
由表6和表7可知，实施例D1没有使用合理控制Na+与K+的含量比为1，亦没有添加烧滑石，其达到陶瓷白度为70°的效果，是由于体系内加入了10％的硅酸锆；而对于实施例D2，其使用的硅酸锆仅为7％，通过加入钠长石与钾长石配合(Na+与K+的含量比为1)，加入用于配合硅灰石和熔块的烧滑石，以及控制Ca2+的含量不大于11％，得到在较低的硅酸锆含量条件下，仍能保持高光泽度、陶瓷白度和高温流动性，尤其是对于放射性方面，由于硅酸锆使用量降低25％以上，同部位放射性下降了22％以上，使本品既具有有高光泽度、高陶瓷白度、较好的高温流动性，同时放射性低的效果。
实施例E：
对实施例D2制备的釉粉做XRD晶相分析，如图1；
由图1可知，所有的峰值都很尖锐，说明该处存在某种物质结晶度高，根据PDF卡片对比可知，基本所有的衍射峰都对应同一种硅酸锆晶体，说明釉中所含的晶体都是未发生晶型转变的硅酸锆晶体，且因其结晶度高而达到最终增白效果。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
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