阅读说明：本技术 连续法生产聚α-烯烃的装置及方法 (Device and method for producing poly alpha-olefin by continuous method ) 是由 刘健 聂毅强 李方尧 于 2018-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种连续法生产聚α-烯烃的装置及方法,包括催化剂配制器,罐体外围设有第一冷却夹套；多级反应器包括相互串联的多个反应器,第一级为搅拌釜式反应器,其余为搅拌釜式反应器或者管式反应器；第一级反应器的釜体外围设置有第二冷却夹套,内部设有内置盘管；其余反应器的器壁外围均设有冷却夹套；催化剂计量泵与催化剂配制器和第一级反应器连通；冷冻水单元包括冷冻机组和与冷冻机组连通的冷冻水供水管和回水管,冷冻水供水管和回水管均与所有冷却夹套和内置盘管连通,形成多个外循环。本发明的连续法生产聚α-烯烃的装置及生产方法填补了国内商业化生产聚α-烯烃(PAO)的空白,能够实现大规模生产PAO合成油初产物。(The invention discloses a device and a method for producing poly-alpha-olefin by a continuous method, comprising a catalyst preparation device, wherein the periphery of a tank body is provided with a first cooling jacket; the multistage reactor comprises a plurality of reactors which are connected in series, the first stage is a stirred tank reactor, and the rest are stirred tank reactors or tubular reactors; a second cooling jacket is arranged at the periphery of the kettle body of the first-stage reactor, and a built-in coil pipe is arranged inside the kettle body; cooling jackets are arranged on the peripheries of the walls of the other reactors; the catalyst metering pump is communicated with the catalyst preparation device and the first-stage reactor; the chilled water unit comprises a refrigerating unit and a chilled water supply pipe and a water return pipe which are communicated with the refrigerating unit, wherein the chilled water supply pipe and the water return pipe are communicated with all cooling jackets and built-in coil pipes to form a plurality of external circulations. The device and the production method for producing the poly-alpha-olefin by the continuous method fill the blank of domestic commercial production of the poly-alpha-olefin (PAO), and can realize large-scale production of the PAO synthetic oil primary product.)

连续法生产聚α-烯烃的装置及方法

技术领域

本发明属于α-烯烃齐聚领域，更具体地，涉及一种连续法生产聚α-烯烃的装置及方法。

背景技术

PAO(Poly-Alpha-Olefin，聚α-烯烃)基础油是由线性α-烯烃(通常是1-癸烯，也可以是1-己烯至1-十四烯混合α-烯烃)齐聚得到的产物(二聚体、三聚体、四聚体等)，是最重要的IV类合成润滑油基础油，IV类合成润滑油具有高粘度指数、低倾点、高闪点、热氧化安定性好、高低温性能优越和使用寿命长等特点，特别适用于航空航天、军事、运输和化妆品等行业。PAO合成油有低黏度、中高黏度和超高黏度之分，其中低黏度PAO约占PAO市场的70-80％，低黏度PAO主要以BF3和供质子体促进剂为催化剂来生产，生产工艺技术和产品主要集中在欧美的几家大公司手里，严格保密，国内尚无同类商业化的工艺技术。

已公知的是α-烯烃齐聚生成聚α-烯烃(PAO)的反应是一种阳离子聚合，路易斯酸(BF₃、AlCl₃等)是常用的阳离子引发剂，但纯的路易斯酸引发活性低，必须与质子供体促进剂形成络合物和离子对才能引发齐聚反应。催化剂BF₃或称引发剂与共引发剂或称促进剂(简称HA)的络合过程会放出热量。BF₃-促进剂引发的α-烯烃的齐聚阳离子聚合反应是个放热反应，主要产物是三聚体和四聚体，α-烯烃的转化率越高越好。保持均一稳定的反应条件是生产的关键技术问题，这包括反应体系的充分混合、反应热的撤出和温度控制等。连续运行的商业化PAO装置规模一般较大，越大规模的装置配制的反应器容积也越大，而大容积的搅拌釜式反应器在混合和撤热方面有难度，而且反应停留时间分布较宽会影响产品组成。

发明内容

本发明的目的是提供一种连续法生产聚α-烯烃的装置及方法，能够实现PAO合成油初产物的大规模工业化生产，能够有效调控反应条件和最终产品组成，生产各类低粘度PAO合成油初产物。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供一种连续法生产聚α-烯烃的装置，该装置包括：

催化剂配制器，所述催化剂配制器的罐体***设置有第一冷却夹套且与所述罐体之间形成冷却腔；

多级反应器，包括相互串联的多个反应器，相邻两个反应器之间设置有出料泵；其中，所述多个反应器的第一级为搅拌釜式反应器，其余为搅拌釜式反应器或者管式反应器；第一级反应器的釜体***设置有第二冷却夹套且与所述釜体之间形成冷却腔，内部设置有内置盘管；其余反应器的器壁***均设置有冷却夹套且与所述器壁之间形成冷却腔；

催化剂计量泵，与所述催化剂配制器和第一级反应器连通；

冷冻水单元，包括冷冻机组和与所述冷冻机组连通的冷冻水供水管和冷冻水回水管，所述冷冻水供水管和冷冻水回水管均与所有冷却夹套和内置盘管连通，形成多个外循环。

本发明的另一方面提供一种利用上述装置生产聚α-烯烃的方法，该方法包括：

催化剂和促进剂在催化剂配制器内混合，得到催化剂络合物，所述催化剂络合物通过催化剂计量泵进入第一级反应器；与其中溶解混合了催化剂的α-烯烃进行第一级聚合反应，所得第一级聚合产物通过出料泵进入后续反应器，最终得到聚α-烯烃；

其中，通过冷冻水单元撤出催化剂配制器和各级反应器中产生的热量。

本发明的技术方案具有如下优点：

本发明的连续法生产聚α-烯烃的装置及生产方法填补了国内商业化生产聚α-烯烃(PAO)的空白，能够实现大规模生产PAO合成油初产物。

本发明的装置，通过催化剂配制器进行催化剂络合物的批量配制，通过催化剂计量泵连续精确计量催化剂络合物，通过多级反应器的组合并且灵活调控各反应参数从而控制α-烯烃转化率和目标PAO产品的组成，通过冷却夹套和/或内置盘管内流动的冷冻水撤出络合反应和聚合反应的热量。

本发明的其它特征和优点将在随后

具体实施方式

部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。

图1示出了根据本发明的实施例1的连续法生产聚α-烯烃的装置示意图。

图2示出了根据本发明的实施例2的连续法生产聚α-烯烃的装置示意图。

附图标记说明

1、第一搅拌机构；2、催化剂配制器；3、催化剂计量泵；4、第一级反应器；5、第二搅拌机构；6、出料泵；7、第二级反应器。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

本发明的一方面提供一种连续法生产聚α-烯烃的装置，该装置包括：

催化剂配制器，所述催化剂配制器的罐体***设置有第一冷却夹套且与所述罐体之间形成冷却腔；

多级反应器，包括相互串联的多个反应器，相邻两个反应器之间设置有出料泵；其中，所述多个反应器的第一级为搅拌釜式反应器，其余为搅拌釜式反应器或者管式反应器；第一级反应器的釜体***设置有第二冷却夹套且与所述釜体之间形成冷却腔，内部设置有内置盘管；其余反应器的器壁***均设置有冷却夹套且与所述器壁之间形成冷却腔；

催化剂计量泵，与所述催化剂配制器和第一级反应器连通；

冷冻水单元，包括冷冻机组和与所述冷冻机组连通的冷冻水供水管和冷冻水回水管，所述冷冻水供水管和冷冻水回水管均与所有冷却夹套和内置盘管连通，形成多个外循环。

作为优选方案，搅拌釜式反应器的釜体内部最多设置三层内盘管。

本发明中的多级反应器优选为两级或三级。

本发明中，撤热用低温水由冷冻机组提供，送出的低温水温度为5-20℃，通过低温水管线分别送至催化剂配制器的第一冷却夹套、多级反应器的冷却夹套以及反应釜的内盘管内。低温水的流量由各个设备内温度决定，通过调节阀进行控制，其目的在于稳定控制各个反应釜内的温度，降低聚合反应的温度波动。低温水回水返回冷冻机组循环利用。

本发明中，采用带冷却夹套的催化剂配制器来配制催化剂络合物，能够解决络合反应的撤热问题。第一级反应器采用撤热夹套和内盘管的搅拌釜式反应器能够保证聚合反应体系的充分混合，实现反应热的有效撤出和反应温度控制。采用多级反应器进行聚合反应，把聚合反应分到多个反应器中进行，改善了反应停留时间的分布，最终得到理想的PAO产物组成；解决了采用单一的大容积的搅拌釜式反应器存在混合和撤热难以及反应停留时间分布较宽影响产品组成的问题。

本发明中，所述催化剂配制器可以为一个或多个，作为一种优选实施方式，所述催化剂配制器为两个。在装置进行连续反应时，催化剂配制采用间歇批量配制方法。

采用两个催化剂配制器批量配制齐聚反应的引发剂BF₃-促进剂络合物，通过催化剂计量泵向多级反应器连续加入催化剂络合物引发反应。两个催化剂配制器一个向反应器进料，一个配制催化剂络合物，以实现交替向多级反应器内送入催化剂络合物。

作为一种优选实施方式，所述催化剂配制器包括罐体和第一搅拌机构，所述第一搅拌机构包括从所述罐体顶部竖直向下延伸至所述罐体底部的搅拌轴、设置在所述搅拌轴上的搅拌桨以及带动所述搅拌轴和搅拌桨转动的动力单元；所述罐体上还设置有催化剂进料口、促进剂进料口、物料出口、温度测量口和液位测量口。

作为一种优选实施方式，所述搅拌釜式反应器包括釜体和第二搅拌机构，所述第二搅拌机构包括从所述釜体顶部竖直向下延伸至所述釜体底部的搅拌轴、设置在所述搅拌轴上的搅拌桨以及带动所述搅拌轴和搅拌桨转动的动力单元；所述罐体上还设置有α-烯烃进料口、催化剂进料口、物料出口、温度测量口和液位测量口。

作为优选方案，所述搅拌桨为多层搅拌桨，进一步优选地，所述搅拌桨(4)为2-4层搅拌桨；以所述釜体(1)的高度H为基准，最下层搅拌桨与所述釜体(1)底部的距离为H/4-H/3，最上层搅拌桨与所述釜体(1)底部的距离为2H/5-3H/5。

本发明中，所述动力单元为变频电机，控制转速范围为30-300rpm。

作为一种优选实施方式，所述内置盘管的内表面积不小于所述第二冷却夹套的内表面积；优选地，以所述第二夹套的内表面积S为基准，所述内置盘管的内表面积为(1-5)S。

作为一种优选实施方式，所述管式反应器的长径比大于等于50，优选为大于等于1000。

本发明中，从减少返混的角度，除第一级反应器的其他反应器优选为管式反应器，并且长径比越大越好以减少物料返混，长径比最小为50，长径比优选为1000以上。本领域技术人员可根据需要调节管式反应器的容积和长径比，从而使α-烯烃的转化率达到理想值。

作为一种优选实施方式，所述装置还包括分别用于监测所述催化剂配制器和多级反应器中液位和/或温度的液位控制器和/或温度控制器。

本发明的另一方面提供一种利用上述装置生产聚α-烯烃的方法，该方法包括：

催化剂和促进剂在催化剂配制器内混合，得到催化剂络合物，所述催化剂络合物通过催化剂计量泵进入第一级反应器，与其中溶解混合了催化剂的α-烯烃进行第一级聚合反应，所得第一级聚合产物通过出料泵进入后续反应器，最终得到聚α-烯烃；

其中，通过冷冻水单元撤出催化剂配制器和各级反应器中产生的热量。

根据本发明，优选地，催化剂配制采用间歇批量配制方法。即采用两个以上催化剂配制器。

根据本发明，优选地，所述第一级聚合反应的α-烯烃转化率为20-85％，优选为40％-80％；

本发明中，每个反应器的α-烯烃转化率和产物组成都可以独立控制。第一级反应器内α-烯烃转化率可以在20-85％范围内调整，但从混合和撤热角度，希望至少40％以上，优选为40％-80％。

从生产效率的角度希望第一级反应器内的α-烯烃总转化率越高越好，但如果目标产品是尽可能多生产三聚体，则总转化率要控制低一些，优选为40％-80％，这种情况下可根据需要向第二级反应器内补加催化剂和α-烯烃。

所述催化剂配制器的罐体内压力为0.01-0.5MPag，配制温度为10-40℃，优选与第一聚合反应温度相同；

本发明中，催化剂络合物配制过程为先向配制罐内加入定量液体促进剂，搅拌下通入BF₃，控制配制罐压力0.01-0.5MPag以保证BF₃溶于促进剂中形成BF₃·HA络合物，配制温度10-40℃，优选与第一聚合反应温度相同。优选地，配一批料至少满足聚合半天以上的用量。

所述第一级聚合反应的压力为0.01-0.5MPag，温度为10-40℃，优选20-30℃，时间为1.0-2.0h，催化剂的加入量为反应物总量的0.3-3wt％；催化剂的添加量过小过大都不利于生产。

本发明中，第一级反应器连续加入已预先饱和溶解了BF₃的α-烯烃和催化剂络合物，或分别连续加入α-烯烃、BF₃和催化剂络合物，控制气相压力0.01-0.5MPag，控制反应温度10-40℃，优选20-30℃，反应时间通常1-1.5h。反应停留时间和反应速率是影响第一级反应器内α-烯烃齐聚度的关键参数，调整第一反应器α-烯烃和催化剂进料量、反应温度、反应液位等参数来控制齐聚反应程度和产品组成。反应热通过流经冷却夹套和内盘管的冷冻水撤出，反应器温度通过调控流经内盘管的冷冻水流量控制。

本发明中，所述α-烯烃为C₆-C₁₄的α-烯烃中的至少一种，优选为1-癸烯和/或1-癸烯与至少一种C₈-C₁₂的α-烯烃的混合物，所述混合物中1-癸烯的含量为50mol％以上；

所述催化剂为BF₃，所述促进剂为一种或两种供质子体，所述供质子体为C₂至C₈的α-单醇和/或C₂至C₈的羧酸，优选为正丁醇。

本发明制备的PAO合成油初产物在聚合下游的分离单元分离未反应的α-烯烃循环回第一级反应器。PAO合成油初产物经加氢饱和后能够调制出不同牌号的PAO合成油产品。

以下通过实施例进一步说明本发明：

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种连续法生产聚α-烯烃的装置，该生产装置包括：批量催化剂配制器(图中仅示出一个)，所述催化剂配制器2包括罐体和第一搅拌机构1，所述第一搅拌机构1包括从所述罐体顶部竖直向下延伸至所述罐体底部的搅拌轴、设置在所述搅拌轴上的搅拌桨以及带动所述搅拌轴和搅拌桨转动的动力单元；所述罐体上还设置有催化剂进料口、促进剂进料口、物料出口、温度测量口和液位测量口；所述催化剂配制器2的罐体***设置有第一冷却夹套且与所述罐体之间形成冷却腔；

相互串联的两个反应器，两个反应器之间设置有出料泵6；其中，所述两个反应器的第一级为搅拌釜式反应器，所述搅拌釜式反应器包括釜体和第二搅拌机构5，所述第二搅拌机构5包括从所述釜体顶部竖直向下延伸至所述釜体底部的搅拌轴、设置在所述搅拌轴上的搅拌桨以及带动所述搅拌轴和搅拌桨转动的动力单元；所述罐体上还设置有α-烯烃进料口、催化剂进料口、物料出口、温度测量口和液位测量口；第一级反应器4的釜体***设置有第二冷却夹套且与所述釜体之间形成冷却腔，内部设置有内置盘管；所述内置盘管的内表面积不小于所述第二冷却夹套的内表面积；以所述第二夹套的内表面积为S，所述内置盘管的内表面积为3S；第二级反应器7为管式反应器；管式反应器的管体***设置有冷却夹套且与所述器壁之间形成冷却腔；用于撤走聚合反应热，管式反应器每隔一定长度设置温度测量，通过夹套冷冻水流量控制反应温度；所述管式反应器的长径比为1200；管式反应器的管壁开有温度和液位测量口；

催化剂计量泵3，与所述催化剂配制器2和第一级反应器4连通；

冷冻水单元，包括冷冻机组和分别与所述冷冻机组连通的冷冻水供水管和冷冻水回水管，所述冷冻水供水管和冷冻水回水管均分别与所有冷却夹套和内置盘管连通，形成多个外循环；

该装置还包括用于监测所述催化剂配制器和两级反应器中液位和温度的液位控制器和温度控制器。

利用本实施例的装置生产聚α-烯烃的方法为：催化剂和促进剂在催化剂配制器内接触，得到催化剂络合物，所述催化剂络合物通过催化剂计量泵3进入第一级反应器4；其中，促进剂由催化剂配制器2上方促进剂进料口进入，催化剂则由催化剂配制器2上方催化剂进料口直接通入罐内液面以下，物料由催化剂配制器2罐底排出催化剂配制器2，通过催化剂计量泵3，将准确计量的催化剂络合物送入第一级反应器4；为连续生产需要，设置两套相同的催化剂配制器2，交替配制和向反应器进料。在第一级反应器4内加入催化剂和α-烯烃，与所述催化剂络合物接触进行第一级聚合反应，所得第一级聚合产物通过出料泵6进入第二级反应器7，最终得到聚α-烯烃；其中，通过冷冻水单元撤出催化剂配制器2和各级反应器中产生的热量；

本实施例中所述第一级聚合反应的α-烯烃转化率为40％-80％；所述催化剂配制器2的罐体内压力为0.01-0.5MPag，配制温度为10-40℃；所述第一级反应器4的釜体内压力为0.01-0.5MPag，温度为20-30℃，时间为1.0-2.0h，催化剂的加入量为反应物总量的0.3-3wt％；所述α-烯烃为1-癸烯和/或1-癸烯与至少一种C₈-C₁₂的α-烯烃的混合物，所述混合物中1-癸烯的含量为50mol％以上；所述催化剂为BF₃，所述促进剂为正丁醇。

实施例2

如图2所示，本实施例与实施例1的区别为第二级反应器7为搅拌釜式反应器，其他装置和生产方法均与实施例1相同。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。