阅读说明：本技术 用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂及其制备和应用 (Calcined kaolin-based composite flame retardant for epoxy resin and preparation and application thereof ) 是由 王育华 马俊 吴秋荣 肖奇 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂及其制备和应用,复合阻燃剂以煅烧高岭土颗粒为基本组分,原位聚合生成的聚磷酸铵在高岭土表面与高岭土结合,形成复合结构。以磷酸和尿素为原料,在煅烧高岭土表面进行原位聚合,制得复合阻燃剂。将其添加到环氧树脂中,能够提高环氧树脂的阻燃性能,有效降低环氧树脂热失重速率和热释放速率,提高其残碳量和残碳致密性。本发明制备方法简单易操作、成本低,制备思路巧妙,通过原位聚合,高岭土与原位聚合生成的聚磷酸铵结合紧密均匀,复合阻燃剂具有无卤、高效、环境友好等特点,拓宽了高岭土和环氧树脂的应用范围。(The invention discloses a calcined kaolin-based composite flame retardant for epoxy resin, and a preparation method and application thereof. Phosphoric acid and urea are used as raw materials, and in-situ polymerization is carried out on the surface of calcined kaolin to prepare the composite flame retardant. The flame retardant is added into the epoxy resin, so that the flame retardant property of the epoxy resin can be improved, the thermal weight loss rate and the thermal release rate of the epoxy resin are effectively reduced, and the residual carbon content and the residual carbon compactness of the epoxy resin are improved. The preparation method is simple and easy to operate, low in cost and ingenious in preparation idea, the kaolin is tightly and uniformly combined with the ammonium polyphosphate generated by in-situ polymerization through in-situ polymerization, the composite flame retardant has the characteristics of no halogen, high efficiency, environmental friendliness and the like, and the application range of the kaolin and the epoxy resin is widened.)

用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于阻燃技术领域，涉及一种复合阻燃剂，具体涉及一种用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂，本发明还涉及该复合阻燃剂的制备方法及应用方法。

背景技术

环氧树脂（EP）作为应用最广泛的聚合物之一，具有众多优异的物理化学性能，在涂料、粘合剂、生物医药、复合材料、电子器件、航空航天等领域应用广泛。其中用途最广、产量最大的为缩水甘油醚类型环氧树脂，是由双酚A和环氧氯丙烷缩聚而成，通常认为的环氧树脂就是该类型，典型树脂双酚A二缩水甘油醚（DGEBPA）结构如图1所示。普通EP的极限氧指数仅为19%，容易燃烧引发火灾，燃烧后残碳量少，基体燃烧程度大，极大的限制了其应用。环氧树脂阻燃性能的提高一般通过添加阻燃剂获得，阻燃剂主要为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、含硅无机阻燃剂等。

煅烧高岭土（Kaolin）作为层状硅酸盐中的重要一种，具有良好的可塑性、高白度、易分散性、粒度尺寸小等特点，高温煅烧后表面能降低，与非极性聚合物的相容性较好，容易分散，并且煅烧高岭土具有导热率低、耐高温性能好、阻燃元素Si、Al含量高、层状结构物理隔热等特性，可以作为聚合物的优良无机填料，赋予聚合物一定的阻燃性能。但是，煅烧高岭土单独使用时阻燃效率低，热释放速率的降低不够明显，容易发生熔滴现象，达到理想阻燃效果的添加量较大。

聚磷酸铵（APP）作为一种膨胀型阻燃剂（IFR），具有低毒、高效的阻燃性能，添加10～20wt%即可达到较好的阻燃性能，与层状硅酸盐等阻燃剂复配使用能起到协同阻燃的作用，能明显提高聚合物的阻燃性能。但是，聚磷酸铵的合成通常需要高温高压，工艺复杂，成本较高，且分解温度较低，无法耐受高温，与层状硅酸盐单纯复配使用时难以混合均匀。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂，综合煅烧高岭土的耐高温特性和聚磷酸铵的高效阻燃特性，利用煅烧高岭土和聚磷酸铵两者的协同阻燃作用，提高两者结合度，降低阻燃剂用量、降低合成成本、减少环境危害。

本发明的目的另一个目的是提供一种上述复合阻燃剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种上述复合阻燃剂的应用方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂，以煅烧高岭土颗粒为基本组分，原位聚合生成的聚磷酸铵在高岭土表面与高岭土结合，形成复合结构。

本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述复合阻燃剂的制备方法，具体按以下步骤进行：

1）按质量比0.6～2.4︰1，分别取煅烧高岭土和85wt%的磷酸溶液，再取粉末状的尿素，尿素与磷酸溶液中所含磷酸的质量比为1︰1；混合煅烧高岭土和磷酸溶液，在机械搅拌的条件下缓慢加热至75～95℃，保温0.5～5h，得混合物S1；

机械搅拌在带有回流冷凝管和电动搅拌器的三口烧瓶中进行。

煅烧高岭土是将高岭土在900～1100℃的温度下煅烧后得到的，其粒径为0.5～10μm。

2）将所取的尿素加入混合物S1中，充分搅拌，至尿素全部溶解，得均匀混合物S2；

3）以1～5℃/min的升温速率将步骤2）得到的混合物S2升温至100～150℃（混合物S2发稠变黏），停止加热，保温5～10min，得产物；

4）将步骤3）得到的产物置于温度为180～250℃的环境中固化1～5h，取出，冷却至室温，研磨，制得用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂。

本发明所采用的第三个技术方案是：一种上述复合阻燃剂在阻燃复合材料中的应用。具体为：采用硅烷偶联剂（KH-550或KH-560）对该复合阻燃剂进行改性，然后，按质量百分比，分别取10～20%的改性后复合阻燃剂和80～90%环氧树脂，各组分总量为100%；将改性后复合阻燃剂均匀分散在环氧树脂中，加入固化剂；分散均匀后倒入事先预热的模具中，先在100～150℃的温度下固化1～2h，再在160～200℃的温度下固化1～3h，即得环氧树脂/高岭土-聚磷酸铵复合材料。

固化剂与环氧树脂的质量比为3︰10。

所有的固化过程均在真空烘箱中进行。

本发明制备方法以磷酸、尿素、煅烧高岭土为原料，在煅烧高岭土表面进行原位聚合，合成高岭土-聚磷酸铵复合阻燃剂，将该复合阻燃剂添加到环氧树脂中，能够提高环氧树脂燃烧后的残碳量和残碳致密性，达到提高环氧树脂阻燃性能的目的。本发明制备方法的原理如下式所示：

煅烧高岭土表面-OH与磷酸（H₃PO₄）反应脱水，生成第一产物（A），A与加入的尿素（CO（NH₂）₂）发生缩聚反应，生成高岭土-聚磷酸铵复合阻燃剂（B），利用偶联剂（CouplingAgentd，Y（CH₂）_nSiX₃）对复合阻燃剂进行改性，通过固化反应分散至环氧树脂中，得到第二产物（C）。

本发明复合阻燃剂能够有效提高环氧树脂的阻燃性能，降低环氧树脂的热失重速率和热释放速率，提高其残碳量和残碳致密性；该复合阻燃剂中的高岭土和原位聚合生成的聚磷酸铵具有协同阻燃作用；在环氧树脂中添加该复合阻燃剂比单纯添加高岭土或者聚磷酸铵（购买，Ⅱ型）阻燃效果更好、效率更高。本发明制备方法简单易操作、原料价格低廉、制备思路巧妙，环境友好。高岭土与原位聚合生成的聚磷酸铵结合紧密均匀，制得的复合阻燃剂具有无卤、高效、环境友好等特点；拓宽了高岭土和环氧树脂的应用范围。

附图说明

图1是现有技术中双酚A二缩水甘油醚（DGEBPA）的结构图。

图2是实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中制得的复合材料的热重（TGA）曲线图。

图3是实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中制得的复合材料的

一阶微分热重（DTG）曲线图。

图4是实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中制得的复合材料的热释放速率（HRR）曲线。

图5是对比例1（a）、对比例2（b）、对比例3（c）、实施例1（d）制得的复合材料燃烧后残碳的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

按质量比1.8︰1，分别取煅烧高岭土和85wt%的磷酸溶液，再取粉末状的尿素，尿素与磷酸溶液中所含磷酸的质量比为1︰1；将煅烧高岭土和磷酸溶液加入带有回流冷凝管和电动搅拌器的三口烧瓶中，机械搅拌条件下缓慢加热至75℃，保温5h，得到混合物S1；将尿素加入混合物S1中，充分搅拌，至尿素全部溶解，得均匀混合物S2；以1℃/min的升温速率将混合物S2升温至100℃，混合物S2发稠变黏后，停止加热，保温5min，得产物；将该产物放入真空烘箱，在180℃温度下固化5h，取出，冷却至室温，研磨，制得用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂。

采用硅烷偶联剂（KH-550）对实施例1制得的复合阻燃剂进行改性，然后按质量百分比，取10%改性后复合阻燃剂和90%环氧树脂，将改性后复合阻燃剂均匀分散在环氧树脂中，加入4,4 -二氨基-二苯砜（DDS），DDS与环氧树脂的质量比为3︰10，分散均匀，倒入事先预热的模具中，转移至真空干燥箱中，先在100℃的温度下固化2h，再在160℃的温度下固化3h，制得环氧树脂/高岭土-聚磷酸铵复合材料。

实施例2

按质量比1.8︰1，分别取煅烧高岭土和85wt%的磷酸溶液，再取粉末状的尿素，尿素与磷酸溶液中所含磷酸的质量比为1︰1；将煅烧高岭土和磷酸溶液加入带有回流冷凝管和电动搅拌器的三口烧瓶中，机械搅拌条件下缓慢加热至95℃，保温0.5h，得到混合物S1；将尿素加入混合物S1中，充分搅拌，至尿素全部溶解，得均匀混合物S2；以5℃/min的升温速率将混合物S2升温至150℃，混合物S2发稠变黏后，停止加热，保温10min，得产物；将该产物放入真空烘箱，在250℃温度下固化1h，取出，冷却至室温，研磨，制得用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂。

采用硅烷偶联剂（KH-560）对实施例1制得的复合阻燃剂进行改性，然后按质量百分比，取15%改性后复合阻燃剂和85%环氧树脂，将改性后复合阻燃剂均匀分散在环氧树脂中，加入4,4 -二氨基-二苯砜（DDS），DDS与环氧树脂的质量比为3︰10，分散均匀，倒入事先预热的模具中，转移至真空干燥箱中，先在150℃的温度下固化1h，再在180℃的温度下固化3h，制得环氧树脂/高岭土-聚磷酸铵复合材料。

实施例3

按质量比1.8︰1，分别取煅烧高岭土和85wt%的磷酸溶液，再取粉末状的尿素，尿素与磷酸溶液中所含磷酸的质量比为1︰1；将煅烧高岭土和磷酸溶液加入带有回流冷凝管和电动搅拌器的三口烧瓶中，机械搅拌条件下缓慢加热至85℃，保温2.7h，得到混合物S1；将尿素加入混合物S1中，充分搅拌，至尿素全部溶解，得均匀混合物S2；以3℃/min的升温速率将混合物S2升温至125℃，混合物S2发稠变黏后，停止加热，保温7.5min，得产物；将该产物放入真空烘箱，在215℃温度下固化3h，取出，冷却至室温，研磨，制得用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂。

采用硅烷偶联剂（KH-550）对实施例1制得的复合阻燃剂进行改性，然后按质量百分比，取20%改性后复合阻燃剂和90%环氧树脂，将改性后复合阻燃剂均匀分散在环氧树脂中，加入4,4 -二氨基-二苯砜（DDS），DDS与环氧树脂的质量比为3︰10，分散均匀，倒入事先预热的模具中，转移至真空干燥箱中，先在125℃的温度下固化1.5h，再在200℃的温度下固化1h，制得环氧树脂/高岭土-聚磷酸铵复合材料。

实施例4

按质量比0.6︰1，分别取煅烧高岭土和85wt%的磷酸溶液，再取粉末状的尿素，尿素与磷酸溶液中所含磷酸的质量比为1︰1；将煅烧高岭土和磷酸溶液加入带有回流冷凝管和电动搅拌器的三口烧瓶中，在机械搅拌条件下缓慢加热至95℃，保温0.5h，得混合物S1；将尿素加入混合物S1中，充分搅拌，至尿素全部溶解，得均匀混合物S2；以5℃/min的升温速率将混合物S2升温至150℃，待混合物S2发稠变黏，停止加热，保温10min，得产物；将该产物放入真空烘箱中，在250℃的温度下固化1h，取出，冷却至室温，研磨，制得用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂。

用硅烷偶联剂(KH-560)对实施例2制得的复合阻燃剂进行改性，按质量百分比，取15%改性后复合阻燃剂和85%环氧树脂，将改性后复合阻燃剂均匀分散在环氧树脂中，加入4,4 -二氨基-二苯砜（DDS），DDS与所取环氧树脂的质量比为3︰10；分散均匀后倒入事先预热的模具中，转移至真空干燥箱，先在150℃温度下固化1h，再在200℃温度下固化1h，制得环氧树脂/高岭土-聚磷酸铵复合材料。

实施例5

按质量比2.4︰1，分别取煅烧高岭土和85wt%的磷酸溶液，再取粉末状的尿素，尿素与磷酸溶液中所含磷酸的质量比为1︰1；将煅烧高岭土和磷酸溶液加入带有回流冷凝管和电动搅拌器的三口烧瓶中，机械搅拌条件下缓慢加热至85℃，保温2.8h，得混合物S1；将尿素加入混合物S1中，充分搅拌，至尿素全部溶解，得均匀混合物S2；以3℃/min的升温速率将混合物S2升温至125℃，待混合物S2发稠变黏，停止加热，保温7.5min，得产物；将该产物放入真空烘箱，先在215℃温度下固化3h，取出，冷却至室温，研磨，制得用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂。

用硅烷偶联剂(KH-550)对实施例3制得的复合阻燃剂进行改性，按质量百分比，取20%改性后复合阻燃剂和80%环氧树脂，将改性后复合阻燃剂均匀分散在环氧树脂中，加入4,4 -二氨基-二苯砜（DDS），DDS与所取环氧树脂的质量比为3︰10；分散均匀后倒入事先预热的模具，转移至真空干燥箱中，先在125℃温度下固化1.5h，再在180℃温度下固化2h，制得环氧树脂/高岭土-聚磷酸铵复合材料。

对比例1

按质量比3︰10，分别取4,4 -二氨基-二苯砜和环氧树脂，将4,4 -二氨基-二苯砜分散于环氧树脂中，分散均匀，倒入事先预热的模具中，转移至真空干燥箱中，先在100℃的温度下固化2h，再在160℃的温度下固化3h，制得环氧树脂复合材料。

对比例2

按质量百分比，取10%煅烧高岭土和90%环氧树脂，将煅烧高岭土加入环氧树脂中，加入4,4 -二氨基-二苯砜（DDS），DDS与环氧树脂的质量比为3︰10，分散均匀，倒入事先预热的模具中，转移至真空干燥箱中，先在100℃的温度下固化2h，再在160℃的温度下固化3h，制得环氧树脂/高岭土复合材料。

对比例3

按质量百分比，取10%聚磷酸铵（购买，Ⅱ型）和90%环氧树脂，加入4,4 -二氨基-二苯砜（DDS），DDS与环氧树脂的质量比为3︰10，分散均匀，倒入事先预热的模具中，转移至真空干燥箱中，先在100℃的温度下固化2h，再在160℃的温度下固化3h，制得环氧树脂/聚磷酸铵复合材料。

对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中制得的复合材料进行热重测试，TGA测试条件：氮气氛围下，升温速率为10℃/min，测试温度从室温升至800℃，得图2所示的热重曲线图。从图2可以看出，实施例1制得的复合材料的失重速率峰值明显降低，500℃残碳量为46.7%。500℃条件下，残碳量比对比例1（环氧树脂）提高了18.2%，比对比例2（环氧树脂/高岭土复合材料）提高了12.8%，比对比例3（环氧树脂/聚磷酸铵复合材料）提高了9.9%，说明本发明复合阻燃剂能够有效提高环氧树脂的高温热稳定性能，减少气态可燃产物生成，抑制燃烧的进行，添加复合阻燃剂的效果优于单纯添加高岭土或者聚磷酸铵。

对实施例1～5和对比例1～3制得的复合材料分别进行TGA测试，测试条件为：氮气氛围下，升温速率为10℃/min，测试温度从室温升至800℃，得到表1所示的500℃时各复合材料的残碳量。

表1 实施例1～5和对比例1～3制得的复合材料500℃的残碳量

由表1可以看出，采用本发明原位聚合法制备的复合阻燃剂能够明显提高环氧树脂500℃的残碳量，效果均优于单纯添加煅烧高岭土或者聚磷酸铵（购买，Ⅱ型）。

对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中制得的复合材料的热重曲线进行一阶求导，得图3所示的一阶微分热重（热失重速率）曲线图。从图3可以看出添加本发明复合阻燃剂后，环氧树脂的热失重速率峰值降低了近一半，说明该复合阻燃剂能够有效延缓环氧树脂基体的热降解速率，基体凝聚相稳定性提高，从而降低燃烧的速度。

实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中制得的复合材料的热释放速率曲线图（测试条件：20%氧气+80%氮气，升温速率为1℃/s），见图4，从图4可以看出，实施例1制得的复合阻燃剂能够有效降低环氧树脂的热释放峰值速率，从而降低燃烧速率和总热释放量，阻止燃烧的进一步进行，效果均优于单纯添加煅烧高岭土或者聚磷酸铵（购买，Ⅱ型）。

对比例1（图5a）、对比例2（图5b）、对比例3（图5c）和实施例1（图5d）中制得的复合材料燃烧（500℃）后残碳的扫描电镜图，如图5。从图5可以看出，环氧树脂残碳表现为碎片状，图5d显示，添加本发明复合阻燃剂的残碳呈现致密刚性。说明本发明复合阻燃剂有效提高了环氧树脂的阻燃性能。