一种复合黏土矿物高分子材料成炭剂及其在无卤阻燃高分子材料中的应用
阅读说明：本技术 一种复合黏土矿物高分子材料成炭剂及其在无卤阻燃高分子材料中的应用 (Composite clay mineral high polymer material charring agent and application thereof in halogen-free flame-retardant high polymer material ) 是由 张哲� 潘昊 费楚然 徐宏伟 杜育峰 师恩槐 肖宇轩 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合黏土矿物高分子材料成炭剂。本发明的成炭剂将黏土矿物与1,2-乙烯基二膦酸和/或2-二叔丁基磷-2’-(N,N-二甲氨基)联苯复配,能显著增强现有黏土矿物对高分子材料燃料时的成炭效果。黏土矿物以凹凸棒石为主,与蒙脱土、白云石及海泡石复配后,产生了明显的协同增效作用。与现有无机成炭剂相比,本发明的成炭剂不仅可以显著提高高分子材料的成炭率,还可显著改善烟密度、峰值热释放速率及机械强度等性能,且成本低,是一种优良的制备高性能、低成本无卤阻燃高分子材料的多功能阻燃成炭助剂。(The invention discloses a composite clay mineral high polymer material charring agent. According to the charring agent disclosed by the invention, the clay mineral is compounded with 1, 2-vinyl diphosphonic acid and/or 2-di-tert-butylphosphonic acid-2' - (N, N-dimethylamino) biphenyl, so that the charring effect of the existing clay mineral on a high polymer material fuel can be obviously enhanced. The clay mineral is mainly attapulgite, and generates obvious synergistic effect after being compounded with montmorillonite, dolomite and sepiolite. Compared with the existing inorganic charring agent, the charring agent of the invention not only can obviously improve the charring rate of the high polymer material, but also can obviously improve the performances such as smoke density, peak heat release rate, mechanical strength and the like, has low cost, and is an excellent multifunctional flame-retardant charring assistant for preparing the high-performance low-cost halogen-free flame-retardant high polymer material.)
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用于制备无卤阻燃高分子材料的成炭剂。
背景技术
高分子材料普遍具有易燃烧的特点，而且燃烧过程中容易发生熔滴低落，产生大量的烟气。为了解决高分子材料的这种缺点，拓展其使用范围，高分子材料在使用的过程中需要进行阻燃处理，提高氧指数，降低烟密度。在目前报道的方法中，高分子复合材料中添加成炭剂，不仅能够提高复合材料的氧指数，更重要的是能够提高材料的水平垂直燃烧等级，降低烟密度。因此，高分子材料成炭剂已经成为复合材料助剂的研究热点。成炭剂包含有机成炭剂和无机成炭剂，有机成炭剂主要是含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、PER和它的二聚物、三聚物以及含有羟基的有机树脂等；无机成炭剂主要是各种黏土矿物，主要机理是促进成炭，使碳层变的连续，增强碳层强度和致密性。常用的无机成炭剂有各种黏土矿物，如凹凸棒石（又名坡缕石、硅镁土）、蒙脱土、高岭土、膨润土、白云石、蛭石，硅灰石、埃洛石、海泡石、三水铝石、伊利石及绿泥石等，氧化石墨烯，石墨烯，膨胀石墨，次磷酸铝，磷酸锆，三聚氰胺磷酸盐，滑石粉，半焦，硅微粉及云母等。
凹凸棒石黏土作为阻燃协效剂或者成炭剂的报道较多，《有机化坡缕石黏土—膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的制备及性能研究》[D].黄莉.西北师范大学.2015.一文中，将有机化坡缕石黏土（OPGS）应用到膨胀型阻燃聚丙烯复合材料中，发现OPGS在该复合材料中具有协效作用。同时研究了OPGS在经典膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯复合材料中和在集酸源、碳源和气源于一体的新型膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯复合材料中的协效阻燃性能。该论文虽然探讨了凹凸棒石作为阻燃协效剂的作用，单独凹凸棒石促进复合材料成炭研究较少。中国专利CN 201910985690.3公开了一种凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和作为高分子材料助剂的用途，主要由硅烷偶联剂改性的凹凸棒石与含磷化合物改性的氧化石墨烯反应得到。与现有凹凸棒、氧化石墨烯作为高分子材料助剂相比，该发明凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料可作为高分子材料多功能助剂，能够很好地提高高分子材料的各种性能，使高分子材料具有更高的力学性能和阻燃性，燃烧时具有更低的烟密度和毒性，虽然该专利中提到了凹凸棒石复合粉体对阻燃材料性能有提高，但是氧化石墨烯价格加高，实际使用中受到成本等因素的限制。
蒙脱土作为阻燃成炭材料的报道也较多，中国专利CN 202011048040.5公开了一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：A.将钠基蒙脱土、纳米氢氧化镁混合后加入长链烷基季铵盐反应制备无机复合改性颗粒，保留备用；B.在活性单体溶液中加入步骤A制得的无机复合改性颗粒，制备蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂；该发明制备的复合微胶囊化阻燃剂的芯材至少由两种不同的物质组成，以氢氧化镁和蒙脱土为阻燃芯材，由于它们分子之间没有化学键，即没有密切的相互作用，得到的复合微胶囊化阻燃剂是由微胶囊化的氢氧化镁和微胶囊化的蒙脱土，具有较好的分散性。同时，氢氧化镁阻燃剂添加量减小，仍能保持固有的机械强度和韧性。该发明没有详细说明蒙脱土作为成炭剂的重要性和详细的数据。《有机蒙脱土协同含磷木质素基成炭剂阻燃聚乳酸》[J]. 宋艳等.复合材料学报.2019,36(01).报道：将自制含磷木质素基成炭剂（Lig-P）和聚磷酸铵（APP）复配用于制备阻燃聚乳酸（PLA）基复合材料，考察了协效阻燃剂有机蒙脱土（OMMT）对阻燃PLA性能的影响。结果发现OMMT与Lig-P-APP存在明显的协同阻燃作用，当OMMT替代3 wt%的Lig-PAPP时，Lig-P-APP-OMMT/PLA阻燃复合材料的LOI由27%增加至32%，UL-94等级由V1级提高至V0级；且Lig-P-APP-OMMT/PLA阻燃复合材料的最大热降解速率有所降低，800℃的残炭量提高了将近50%；此外，OMMT的引入使PLA阻燃复合材料的热释放速率明显降低，热释放速率峰值（PHRR）、烟释放速率峰值（PSPR）及总烟释放量（TSR）分别降低了26.4%、60%及26.3%。OMMT可明显提高阻燃PLA炭层的致密度及石墨化程度。《蒙脱土对膨胀阻燃三元乙丙橡胶/乙酸乙烯酯橡胶共混胶性能的影响》[J].董明哲等.合成橡胶工业.2012,35(05).采用熔融共混法制备了蒙脱土（MMT）与膨胀阻燃剂（IFR）阻燃的三元乙丙橡胶/乙酸乙烯酯橡胶（EPDM/EVM）共混胶，用X射线衍射仪对其结构进行了表征，考察了MMT对共混胶力学性能、阻燃性能与热稳定性的影响。结果表明，在含有MMT的膨胀阻燃EPDM/EVM共混胶中，形成了插层型/剥离型的共存体系；MMT可显著提高膨胀阻燃共混胶体系的力学性能、热稳定性和成炭性，但对极限氧指数贡献不大。以上代表性论文或者专利可以看出，蒙脱土作为阻燃成炭剂时可行的，但是性能还有待提高。
海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁，通常呈白、浅灰、浅黄等颜色，不透明也没有光泽。它们有的形状像土块，有的成一个奇怪皮壳状或结核状，在电子显微镜下可以看到它们是由无数细丝聚在一起排成片状。海泡石作为阻燃剂或者成炭剂的报道较多，如《协同膨胀阻燃聚丙烯研究》[D].刘国胜.北京理工大学.2014.一文中，选用多种蒙脱土（MMT）和海泡石（SEP）与聚丙烯（PP）复合，形成分散均匀的PP/层状纳米硅酸盐复合材料，利用XPS准原位分析、元素面扫描分析等方法，观察一定温度下PP/MMT、PP/SEP层状纳米复合材料表面Si元素化学状态及量的变化，研究其与材料燃烧行为之间的联系。比较MMT与SEP酸性位含量及其分布的差异，建立硅酸盐片层酸性位及其分布与PP复合材料燃烧性能及催化成炭作用的联系。研究表明，层状纳米硅酸盐的迁出及类SiO2的转变速率越快、表面B酸与L酸比例越大，则炭层的阻隔及催化成炭能力越强，阻燃性能越好。
发明内容
基于现有技术的上述不足，本发明的发明目的之一在于：利用黏土矿物与成炭增强剂的复配提供一种复合黏土矿物高分子材料成炭剂。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种复合黏土矿物高分子材料成炭剂，包括如下组分：
黏土矿物以及成炭增强剂，
所述成炭增强剂为1,2-乙烯基二膦酸和/或2-二叔丁基磷-2’-(N,N-二甲氨基)联苯。
优选地，成炭增强剂的含量为黏土矿物重量的0.1%~1%，更优选地，成炭增强剂的含量为黏土矿物重量的0.5%~0.7%。
优选地，所述黏土矿物为凹凸棒石、蒙脱土、白云石和海泡石中的至少一种。
更优选地，所述黏土矿物由以下组分组成：
凹凸棒石100重量份，
蒙脱土 10~50重量份，
白云石 5~30重量份，
海泡石 5~20重量份。
优选地，所述成炭增强剂为1,2-乙烯基二膦酸和2-二叔丁基磷-2’-(N,N-二甲氨基)联苯重量比为1:1~10:1的组合物。
优选地，所述复合黏土矿物高分子材料成炭剂的粒度为3000~3500目。
本发明的发明目的之二在于：提供一种上述复合黏土矿物高分子材料成炭剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
上述复合黏土矿物高分子材料成炭剂的制备方法，包括：
（1）黏土矿物的预处理：黏土矿物在水介质中与偶联剂反应，反应后脱除水分；
（2）将成炭增强剂与经过预处理的黏土矿物混合粉碎。
优选地，步骤（1）的反应温度为50~90℃，反应时间为0.1~10小时。
优选地，偶联剂为氨基硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
优选地，偶联剂为氨基硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂重量比为1:1的组合物。
优选地，偶联剂的用量为黏土矿物重量的0.5%~5%，最优选地，偶联剂的用量为黏土矿物重量的1.5%。
采用偶联剂对黏土矿物进行预处理，从而可以在粉碎机中利用机械力化学效应，将成炭增强剂通过偶联剂锚固在黏土矿物表面，提高了成炭增强剂与黏土矿物的结合能力。
优选地，步骤（1）中，按黏土矿物重量的1~4%，加入分散剂。
本发明的发明目的之三在于：利用不同黏土矿物之间的协效性提供一种复合黏土矿物高分子材料成炭剂。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种复合黏土矿物高分子材料成炭剂，包括如下组分：
凹凸棒石100重量份，
蒙脱土 10~50重量份，
白云石 5~30重量份，
海泡石 5~20重量份。
优选地，所述复合黏土矿物高分子材料成炭剂的粒度为3000~3500目。
本发明的发明目的之四在于：提供一种上述复合黏土矿物高分子材料成炭剂的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
上述复合黏土矿物高分子材料成炭剂在制备无卤阻燃高分子材料中的应用。
复合黏土矿物高分子材料成炭剂可提高高分子材料的成炭率，以及至少使高分子材料的以下性能之一得到改善：氧指数、机械强度（抗拉强度、断裂伸长率）、烟密度和峰值热释放速率。
一种无卤阻燃高分子材料，包括以下重量份数的组分：
聚乙烯 10~20份，乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA） 10~30份，氢氧化镁10~20份，氢氧化铝45~50份，相容剂2~7份，如上所述的复合黏土矿物高分子材料成炭剂1~3份。
1,2-乙烯基二膦酸和/或2-二叔丁基磷-2’-(N,N-二甲氨基)联苯在制备成炭剂中的应用。
有益效果
（1）与现有技术相比，本发明将黏土矿物与适量的1,2-乙烯基二膦酸(CAS:6145-31-9)、2-二叔丁基磷-2'-(N,N-二甲氨基)联苯（CAS:224311-49-3）复配，使得高分子材料的成炭率显著提高，表现出明显的成炭增强效果，而且1,2-乙烯基二膦酸和2-二叔丁基磷-2’-(N,N-二甲氨基)联苯合用能产生协同增效。
（2）与现有技术相比，本发明以凹凸棒石为主要成分，将其与蒙脱土、白云石及海泡石复配，可显著提高高分子材料的成炭率，同时高分子材料的机械强度、烟密度及峰值热释放速率等性能也得到明显提升，表现出明显的协同增效作用。
（3）与现有技术相比，本发明的复合黏土矿物高分子材料成炭剂制备过程简单，易操作，成本低。
附图说明
图1为本发明的MCA-ATP成炭剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合优选实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
复合黏土矿物高分子材料成炭剂的制备步骤如下：
1. 将市售高纯度凹凸棒石（凹凸棒石含量高于98%）、蒙脱土（纯度高于98%）、白云石（纯度高于98%）及海泡石（纯度高于95%）按一定的重量比例混合，具体比例：凹凸棒石100份，蒙脱土为凹凸棒石重量的10%~50%，白云石为凹凸棒石重量的5%~30%，海泡石为凹凸棒石重量的5%~20%，将以上粉体混合；
2. 将以上混合好的粉体用蒸馏水配置成质量分数为10%~20%的浆料，按混合粉体质量的1%~4%加入分散剂（YY-5023，市售），之后超声分散20~40分钟，再加入氨基硅烷偶联剂（KH-550）和钛酸酯偶联剂（TM-931），80℃下搅拌反应1~2小时，最终使得浆料呈现乳液状；
3. 将以上浆料压滤，干燥，粉碎成80~120目的粉体，加入成炭增强剂1, 2-乙烯基二膦酸和2-二叔丁基磷-2’-(N, N-二甲氨基)联苯的复配物，混合均匀，利用粉碎机将以上混合物粉碎至3000~3500目。
上述表中的份数为重量份数，百分比用量是相对于黏土矿物（凹凸棒石、蒙脱土、白云石和海泡石）的总重量而言。
图1为MCA-ATP成炭剂的扫描电镜照片。从图中可以看出，凹凸棒石，白云石，蒙脱土和海泡石均匀的混合在一起。
性能测试
将线型低密度聚乙烯10重量份，EVA20重量份，氢氧化镁15重量份，氢氧化铝48重量份，相容剂5重量份，成炭剂 重量2份混合，150摄氏度下在密炼机中混炼10分钟，之后按照国标制样，测试复合材料的各种性能，包括氧指数、无烟烟密度、抗拉强度、断裂伸长率，峰值热释放速率及残碳量，结果见表1。
进口成炭剂采用目前市场性能最好的成炭剂。凹凸棒石、蒙脱土、白云石和海泡石的处理同实施例2。
表1为不同成炭剂所制备复合材料的各项性能总结，从表中可以看出：
1、四种黏土复配后的成炭剂（MCA-ATP-0）效果优于单独使用其中一种的，表明四种黏土复配后产生了协同增效作用。
2、添加了一种成炭增强剂的成炭剂（MCA-ATP-1、MCA-ATP-2）效果优于不添加成炭增强剂的（MCA-ATP-0）。
3、添加了两种成炭增强剂的成炭剂（MCA-ATP）各项指标均优于不添加阻燃成炭增强剂或者只添加一种成炭增强剂的，相对于目前国内使用的进口矿物成炭剂，本发明效果也是最好的，是一种用于制备无卤低烟阻燃材料的优良成炭剂。
实施例5
一种复合黏土矿物高分子材料成炭剂，由100重量份凹凸棒石、50重量份蒙脱土、5重量份白云石和15重量份海泡石混合粉碎至3000~3500目得到。
实施例6
一种复合黏土矿物高分子材料成炭剂，原料配比如下：
黏土矿物：100重量份凹凸棒石、20重量份蒙脱土、20重量份白云石、20重量份海泡石；
偶联剂：KH-550 2.5 wt %/黏土矿物、TM-931 2.5 wt%/黏土矿物；
成炭增强剂：1, 2-乙烯基二膦酸 0.5 wt%/黏土矿物。
制备过程同实施例1。
实施例7
一种复合黏土矿物高分子材料成炭剂，原料配比如下：
黏土矿物：100重量份凹凸棒石、40重量份蒙脱土、10重量份白云石、5重量份海泡石；
偶联剂：KH-550 2 wt %/黏土矿物、TM-931 0.5 wt%/黏土矿物；
成炭增强剂：2-二叔丁基磷-2’-(N,N-二甲氨基)联苯 0.5 wt%/黏土矿物。
制备过程同实施例1。
实施例8
与实施例1的不同在于，成炭增强剂采用重量比为2:1的1,2-乙烯基二膦酸和2-二叔丁基磷-2'-(N,N-二甲氨基)联苯，成炭增强剂的用量为黏土矿物总重量的0.7%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。