阅读说明：本技术 酚氨回收中酚钠含量的测定分析方法 (Method for determining and analyzing sodium phenolate content in phenol ammonia recovery ) 是由 张振亮 夏杰 于 2019-08-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种酚氨回收中酚钠含量的测定分析方法,包括以下步骤：取煤气化废水试样20～80mL于分液漏斗中,加入乙醚以萃取煤气化废水试样中的酚,将萃取过酚的煤气化废水试样转入烧杯中,将萃取过酚的煤气化废水试样水浴加热15～20分钟,以除去残余的乙醚；在pH＜1的酸性条件下,煤气化废水试样中的酚钠转化为酚,加入过量的溴,则溴与酚反应生成三溴酚,剩余未反应的溴与碘化钾作用,释放出游离碘,用硫代硫酸钠标准溶液滴定,根据其消耗量,计算出酚钠含量。本发明可为酚氨回收添加氢氧化钠含量除去固定氨与二异丙基醚萃取酚工艺调整指明方向,使酚回收具有更高效率；同时,为煤制天然气工艺废水工艺调整提供了可靠的数据监测。(The invention discloses a method for determining and analyzing the content of sodium phenolate in phenol ammonia recovery, which comprises the following steps: taking 20-80 mL of coal gasification wastewater sample into a separating funnel, adding ether to extract phenol in the coal gasification wastewater sample, transferring the coal gasification wastewater sample with the extracted phenol into a beaker, and heating the coal gasification wastewater sample with the extracted phenol in a water bath for 15-20 minutes to remove residual ether; under the acidic condition that the pH value is less than 1, sodium phenolate in a coal gasification wastewater sample is converted into phenol, excessive bromine is added, the bromine reacts with the phenol to generate tribromophenol, the residual unreacted bromine reacts with potassium iodide to release free iodine, sodium thiosulfate standard solution is used for titration, and the sodium phenolate content is calculated according to the consumption of the sodium phenolate standard solution. The invention can adjust the designated direction for the processes of adding sodium hydroxide content to remove fixed ammonia and extracting phenol by diisopropyl ether for recovering phenol ammonia, so that the phenol recovery has higher efficiency; meanwhile, reliable data monitoring is provided for the process adjustment of the coal-to-natural gas process wastewater.)

酚氨回收中酚钠含量的测定分析方法

技术领域

本发明属于酚氨回收技术领域，具体涉及一种酚氨回收中酚钠含量的测定分析方法。

背景技术

褐煤煤制天然气中，酚氨回收技术的关键在于对煤气化废水中酚类物质的萃取，煤气化废水中的酚钠含量测定目前没有文献可以查到，对煤气化废水中的酚钠含量进行测定，可以为酚氨回收添加氢氧化钠含量除去固定氨与二异丙基醚萃取酚工艺调整指明方向，使酚回收具有更高效率。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于，提供一种酚氨回收中酚钠含量的测定分析方法，可以为酚氨回收添加氢氧化钠含量除去固定氨与二异丙基醚萃取酚工艺调整指明方向，使酚回收具有更高效率；同时，为煤制天然气工艺废水工艺调整提供了可靠的数据监测。

为了达到上述发明目的，进而采取的技术方案如下：

酚氨回收中酚钠含量的测定分析方法，包括以下步骤：

(1)取煤气化废水试样20～80mL于分液漏斗中，加入***以萃取煤气化废水试样中的酚，将萃取过酚的煤气化废水试样转入烧杯中，将萃取过酚的煤气化废水试样水浴加热15～20分钟，以除去残余的***，形成溶液A；

(2)将步骤(1)中的溶液A转入250mL碘量瓶中，加入9～11mL硫酸溶液，摇匀后形成溶液B；

(3)向步骤(2)的溶液B中加入25mL溴标准溶液，用水封盖后在避光处放置1小时，然后加入10mL质量分数为10％的碘化钾溶液，再次用水封盖，避光放置10分钟后形成待测液；

(4)用0.1mol/L的硫代硫酸钠标准滴定溶液进行滴定，滴至淡黄色时，加入1mL5g/L的淀粉指示液，继续滴定至蓝色褪去为终点，记录试样滴定消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积；

(5)用与步骤(1)中煤气化废水试样相同体积的蒸馏水代替煤气化废水试样按上述(1)-(4)步骤作空白试验，记录空白试验消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积；

(6)计算煤气化废水试样中酚钠的含量(g/L)，煤气化废水试样中酚钠的含量(以苯酚钠计)的计算公式为：

式中：c——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，mol/L；

V₀——空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；

V₁——试样滴定消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；

V——煤气化废水试样的体积，mL；

19.35——酚钠(1/6C₆H₅ONa)的摩尔质量，g/mol。

较佳的，在步骤(2)中，所述溶液B的pH＜1。

较佳的，在步骤(2)中，所述(1+1)硫酸是指一体积原装浓硫酸和一体积的纯水稀释而成的硫酸溶液。

较佳的，在步骤(3)中，所述溴标准溶液浓度为c(KBr-KBrO₃)＝0.1000mol/L。

较佳的，在步骤(4)中，所述淀粉指示剂应在接近终点时加入，以防止淀粉对碘吸附。

较佳的，在步骤(4)中，用0.1mol/L的硫代硫酸钠标准滴定溶液进行滴定时，应快滴慢摇，防止I₂损失。

本发明的测定原理为：用***来萃取煤气化废水中的总酚，剩余的酚钠用硫酸将萃取总酚后的煤气化废水调节为pH＜1的强酸性溶液,在pH＜1的酸性条件下，煤气化废水试样中的酚钠转化为酚，然后加入过量的溴标准溶液，则溴与酚反应生成三溴酚，剩余未反应的溴与碘化钾作用，释放出游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据其消耗量，计算出酚钠含量。主要反应为：

C₆H₅ONa+H⁺＝C₆H₅OH+Na⁺

Br₂+2I^-→I₂+2Br^-

I₂+2Na₂S₂O₃→Na₂S₄O₆+2NaI

对酚氨回收中酚钠含量的测定分析方法进行验证，包括对苯酚萃取过程、酚钠转化过程以及酚与酚钠分离过程这三个的验证。

苯酚萃取过程验证：

配置多个已知浓度的苯酚溶液，经***萃取后，用溴量法测定水层中苯酚含量，根据水层中苯酚的含量计算分离程度。

酚钠转化率验证：

配置多个已知浓度酚钠溶液，在配置好的溶液中加入硫酸，使用溴量法滴定，验证测定值与已知含量是否一致。

苯酚-酚钠溶液分离过程验证：

配置已知浓度苯酚-酚钠水溶液，使用***萃取后进行测定，对比测量结果与已知含量。

通过对苯酚萃取验证、酚钠转化率验证以及苯酚-酚钠溶液分离过程验证，证明本发明酚氨回收中酚钠含量的测定分析方法具有可靠性。本发明可以为酚氨回收添加氢氧化钠含量除去固定氨与二异丙基醚萃取酚工艺调整指明方向，使酚回收具有更高效率；同时，为煤制天然气工艺废水工艺调整提供了可靠的数据监测。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为苯酚的滴定校正曲线。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

实施例1：酚氨回收中酚钠含量的测定分析方法

(1)取煤气化废水试样20mL于分液漏斗中，加入***以萃取煤气化废水试样中的酚，将萃取过酚的煤气化废水试样转入烧杯中，将萃取过酚的煤气化废水试样水浴加热15分钟，以除去残余的***，形成溶液A；

(2)将步骤(1)中的溶液A转入250mL碘量瓶中，加入9mL硫酸溶液，摇匀后形成溶液B；

(3)向步骤(2)的溶液B中加入25mL溴标准溶液，用水封盖后在避光处放置1小时，然后加入10mL质量分数为10％的碘化钾溶液，再次用水封盖，避光放置10分钟后形成待测液；

(4)用0.1mol/L的硫代硫酸钠标准滴定溶液进行滴定，滴至淡黄色时，加入1mL5g/L的淀粉指示液，继续滴定至蓝色褪去为终点，记录试样滴定消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积；

(5)用与步骤(1)中煤气化废水试样相同体积的蒸馏水代替煤气化废水试样按上述(1)-(4)步骤作空白试验，记录空白试验消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积；

(6)计算煤气化废水试样中酚钠的含量(g/L)，煤气化废水试样中酚钠的含量(以苯酚钠计)的计算公式为：

式中：c——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，mol/L；

V₀——空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；

V₁——试样滴定消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；

V——煤气化废水试样的体积，mL；

19.35——酚钠(1/6C₆H₅ONa)的摩尔质量，g/mol。

在步骤(2)中，所述溶液B的pH＝0.8。

在步骤(2)中，所述(1+1)硫酸是指一体积原装浓硫酸和一体积的纯水稀释而成的硫酸溶液。

在步骤(3)中，所述溴标准溶液浓度为c(KBr-KBrO₃)＝0.1000mol/L。

在步骤(4)中，所述淀粉指示剂应在接近终点时加入，以防止淀粉对碘吸附。

在步骤(4)中，用0.1mol/L的硫代硫酸钠标准滴定溶液进行滴定时，应快滴慢摇，防止I₂损失。

实施例2：酚氨回收中酚钠含量的测定分析方法

(1)取煤气化废水试样50mL于分液漏斗中，加入***以萃取煤气化废水试样中的酚，将萃取过酚的煤气化废水试样转入烧杯中，将萃取过酚的煤气化废水试样水浴加热18分钟，以除去残余的***，形成溶液A；

(2)将步骤(1)中的溶液A转入250mL碘量瓶中，加入10mL硫酸溶液，摇匀后形成溶液B；

(3)向步骤(2)的溶液B中加入25mL溴标准溶液，用水封盖后在避光处放置1小时，然后加入10mL质量分数为10％的碘化钾溶液，再次用水封盖，避光放置10分钟后形成待测液；

(4)用0.1mol/L的硫代硫酸钠标准滴定溶液进行滴定，滴至淡黄色时，加入1mL5g/L的淀粉指示液，继续滴定至蓝色褪去为终点，记录试样滴定消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积；

(5)用与步骤(1)中煤气化废水试样相同体积的蒸馏水代替煤气化废水试样按上述(1)-(4)步骤作空白试验，记录空白试验消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积；

(6)计算煤气化废水试样中酚钠的含量(g/L)，煤气化废水试样中酚钠的含量(以苯酚钠计)的计算公式为：

式中：c——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，mol/L；

V₀——空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；

V₁——试样滴定消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；

V——煤气化废水试样的体积，mL；

19.35——酚钠(1/6C₆H₅ONa)的摩尔质量，g/mol。

在步骤(2)中，所述溶液B的pH＝0.5。

在步骤(2)中，所述(1+1)硫酸是指一体积原装浓硫酸和一体积的纯水稀释而成的硫酸溶液。

在步骤(3)中，所述溴标准溶液浓度为c(KBr-KBrO₃)＝0.1000mol/L。

在步骤(4)中，所述淀粉指示剂应在接近终点时加入，以防止淀粉对碘吸附。

在步骤(4)中，用0.1mol/L的硫代硫酸钠标准滴定溶液进行滴定时，应快滴慢摇，防止I₂损失。

实施例3：酚氨回收中酚钠含量的测定分析方法

(1)取煤气化废水试样80mL于分液漏斗中，加入***以萃取煤气化废水试样中的酚，将萃取过酚的煤气化废水试样转入烧杯中，将萃取过酚的煤气化废水试样水浴加热20分钟，以除去残余的***，形成溶液A；

(2)将步骤(1)中的溶液A转入250mL碘量瓶中，加入11mL硫酸溶液，摇匀后形成溶液B；

(3)向步骤(2)的溶液B中加入25mL溴标准溶液，用水封盖后在避光处放置1小时，然后加入10mL质量分数为10％的碘化钾溶液，再次用水封盖，避光放置10分钟后形成待测液；

(4)用0.1mol/L的硫代硫酸钠标准滴定溶液进行滴定，滴至淡黄色时，加入1mL5g/L的淀粉指示液，继续滴定至蓝色褪去为终点，记录试样滴定消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积；

(5)用与步骤(1)中煤气化废水试样相同体积的蒸馏水代替煤气化废水试样按上述(1)-(4)步骤作空白试验，记录空白试验消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积；

(6)计算煤气化废水试样中酚钠的含量(g/L)，煤气化废水试样中酚钠的含量(以苯酚钠计)的计算公式为：

式中：c——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，mol/L；

V₀——空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；

V₁——试样滴定消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；

V——煤气化废水试样的体积，mL；

19.35——酚钠(1/6C₆H₅ONa)的摩尔质量，g/mol。

在步骤(2)中，所述溶液B的pH＝0.3。

在步骤(2)中，所述(1+1)硫酸是指一体积原装浓硫酸和一体积的纯水稀释而成的硫酸溶液。

在步骤(3)中，所述溴标准溶液浓度为c(KBr-KBrO₃)＝0.1000mol/L。

在步骤(4)中，所述淀粉指示剂应在接近终点时加入，以防止淀粉对碘吸附。

在步骤(4)中，用0.1mol/L的硫代硫酸钠标准滴定溶液进行滴定时，应快滴慢摇，防止I₂损失。

本发明的测定原理为：用***来萃取煤气化废水中的总酚，剩余的酚钠用硫酸将萃取总酚后的煤气化废水调节为pH＜1的强酸性溶液,在pH＜1的酸性条件下，煤气化废水中的酚钠转化为酚，然后加入过量的溴标准溶液，则溴与酚反应生成三溴酚，剩余未反应的溴与碘化钾作用，释放出游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据其消耗量，计算出酚钠含量。主要反应为：

C₆H₅ONa+H⁺＝C₆H₅OH+Na⁺

Br₂+2I^-→I₂+2Br^-

I₂+2Na₂S₂O₃→Na₂S₄O₆+2NaI

实施例4苯酚的滴定校正曲线的绘制

用溴量法滴定50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L和300mg/L的苯酚标准溶液，每个浓度下做三组平行试验，苯酚滴定结果如表1所示。

表1苯酚标准溶液的滴定结果

根据滴定结果绘制苯酚校正曲线，苯酚校正曲线如图1所示，由图1可知，苯酚的实际浓度＝0.9661×苯酚的滴定测量浓度。

实施例5：苯酚萃取过程验证

分别取100mg/L、150mg/L和300mg/L的苯酚各50mL，经***萃取后经溴量法滴定，苯酚萃取的测定结果如表2所示。

表2苯酚萃取的测定结果

样品编号	100mg/L	150mg/L	300mg/L
				硫代硫酸钠体积(mL)	48.92	48.91	48.92
苯酚浓度(mg/L)	0	0	0
				计算后苯酚浓度(mg/L)	0	0	0

通过表2的实验数据可以得出结论：***可以将水溶液中苯酚全部萃取。

实施例6：酚钠转化率验证

分别取50mL，100mg/L的苯酚钠溶液于3个碘量瓶中，加入10mL硫酸溶液，充分摇匀后静置10分钟，用溴量法滴定。再分别取150mg/L和200mg/L的苯酚钠溶液重复上述步骤，实验结果如表3～5所示：

表3 100mg/L苯酚钠溶液滴定结果

样品编号	1	2	3
				硫代硫酸钠体积(mL)	48.64	48.62	48.64
苯酚浓度(mg/L)	84.67	90.944	84.67
				校正后苯酚浓度(mg/L)	81.80	108.38	81.80
计算苯酚钠浓度(mg/L)	100.90	112.18	100.90

表4 150mg/L苯酚钠溶液滴定结果

样品编号	1	2	3
				硫代硫酸钠体积(mL)	48.50	48.48	48.49
苯酚浓度(mg/L)	128.58	134.85	131.71
				校正后苯酚浓度(mg/L)	124.22	130.28	127.25
计算苯酚钠浓度(mg/L)	158.61	166.34	156.96

表5 200mg/L苯酚钠溶液滴定结果

样品编号	1	2	3
				硫代硫酸钠体积(mL)	48.35	48.37	48.39
苯酚浓度(mg/L)	175.62	169.34	163.07
				校正后苯酚浓度(mg/L)	169.67	163.60	157.54
计算苯酚钠浓度(mg/L)	209.29	201.80	194.34

由表3～5的实验数据可知，滴定结果与知浓度比较接近，可近似认为在酸性条件下溶液中酚钠已完全转化为苯酚。

实施例7：苯酚-酚钠溶液分离过程验证

取200mL加入苯酚后的酚钠溶液，经***萃取后分别取50mL加入三个碘量瓶，各加入(1+1)硫酸，充分摇匀后静置10分钟后用进行滴定。取其他2组混合溶液重复上述步骤，结果如表6～8所示，由表6～8的测定数据分析可知，滴定结果与实际溶液浓度相近，可认为苯酚-酚钠溶液分离对原溶液中酚钠浓度影响不大。

表6 100mg/L苯酚钠溶液滴定结果

样品编号	1	2	3
				硫代硫酸钠体积(mL)	48.62	48.63	48.65
苯酚浓度(mg/L)	90.94	87.81	81.54
				校正后苯酚浓度(mg/L)	87.86	84.83	78.78
计算苯酚钠浓度(mg/L)	108.38	104.65	97.17

表7 150mg/L苯酚钠溶液滴定结果

样品编号	1	2	3
				硫代硫酸钠体积(mL)	48.50	48.49	48.48
苯酚浓度(mg/L)	128.58	134.84	134.85
				校正后苯酚浓度(mg/L)	124.22	127.25	130.28
计算苯酚钠浓度(mg/L)	153.23	156.97	160.70

表8 200mg/L苯酚钠溶液滴定结果

样品编号	1	2	3
				硫代硫酸钠体积(mL)	48.37	48.40	48.36
苯酚浓度(mg/L)	169.34	159.94	172.48
				校正后苯酚浓度(mg/L)	163.60	154.51	166.63
计算苯酚钠浓度(mg/L)	201.81	190.60	205.55

通过对苯酚萃取验证、酚钠转化率验证以及苯酚-酚钠溶液分离过程验证，证明本发明酚氨回收中酚钠含量的测定分析方法具有可靠性。

实施例8：苯酚钠的滴定校正曲线

根据苯酚校正曲线的数据绘制苯酚钠校正曲线得：

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进或组合等，均应包含在本发明的保护范围之内。