阅读说明：本技术 基于碘量法测定过氧一硫酸盐、过氧二硫酸盐和过氧化氢混合溶液中各过氧化物浓度的方法 (Method for determining concentrations of peroxides in mixed solutions of peroxomonosulfate, peroxodisulfate and hydrogen peroxide based on iodometry ) 是由 关英红 张天禹 欧照凡 付强 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：基于碘量法测定过氧一硫酸盐、过氧二硫酸盐和过氧化氢混合溶液中各过氧化物浓度的方法,它涉及基于碘量法测定过氧一硫酸盐、过氧二硫酸盐和过氧化氢混合溶液中各过氧化物浓度的方法。本发明的目的是为了解决现有方法无法测定三种氧化剂混合物中三种氧化剂各自浓度的问题,本发明方法为：取待测液加入碳酸氢钠和碘化钾,静置后加入冰乙酸,滴定,计算得到氧化剂浓度和。另取待测液加入磷酸一氢钠-磷酸二氢钠缓冲液和过氧化氢酶溶液,再加入碳酸氢钠和碘化钾,静置加入冰乙酸,滴定,得PMS、PDS浓度和；再取待测液加入磷酸一氢钠-磷酸二氢钠缓冲液和过氧化氢酶,加入碘化钾和乙酸-乙酸钠缓冲液,静置后滴定,计算得PMS浓度。本发明应用于氧化剂浓度测定领域。(A method for determining the concentration of each peroxide in a mixed solution of peroxymonosulfate, peroxydisulfate and hydrogen peroxide based on an iodometric method relates to a method for determining the concentration of each peroxide in a mixed solution of peroxymonosulfate, peroxydisulfate and hydrogen peroxide based on an iodometric method. The invention aims to solve the problem that the concentration of each of three oxidants in a mixture of the three oxidants cannot be measured by the existing method, and the method comprises the following steps: and adding sodium bicarbonate and potassium iodide into the solution to be detected, standing, adding glacial acetic acid, titrating, and calculating to obtain the oxidant concentration sum. Adding a sodium monohydrogen phosphate-sodium dihydrogen phosphate buffer solution and a catalase solution into the solution to be detected, adding sodium bicarbonate and potassium iodide, standing, adding glacial acetic acid, and titrating to obtain the concentration sum of PMS and PDS; and adding a sodium monohydrogen phosphate-sodium dihydrogen phosphate buffer solution and catalase into the solution to be detected, adding potassium iodide and an acetic acid-sodium acetate buffer solution, standing, titrating, and calculating to obtain the concentration of PMS. The method is applied to the field of oxidant concentration determination.)

基于碘量法测定过氧一硫酸盐、过氧二硫酸盐和过氧化氢混 合溶液中各过氧化物浓度的方法

技术领域

本发明涉及基于碘量法测定过氧一硫酸盐、过氧二硫酸盐和过氧化氢混合溶液中各过氧化物浓度的方法。

背景技术

过氧一硫酸盐(PMS)、过氧二硫酸盐(PDS)和过氧化氢(H₂O₂)作为强氧化剂被广泛运用饮用水和废水处理过程中。通过活化上述三种氧化剂能够产生氧化性很强的硫酸根自由基和/或羟基自由基，从而更有效地氧化降解有机污染物。当采用过氧一硫酸盐和过氧二硫酸盐技术时，体系中可能会产生其他两种过氧化物。并且过硫酸盐(PMS/PDS)和过氧化氢的联合技术使用中，过硫酸盐和过氧化氢也会同时存在。因此，建立一种方便、快捷测定过氧化物混合溶液中各氧化剂浓度的方法显得尤为重要。目前现有基于分光光度计或者滴定方式的碘量法只能测定上述单一过氧化物浓度，但无法测定三种过氧化物同时存在的混合物中各种氧化剂的浓度。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有方法无法测定三种过氧化物混合液中三种氧化剂各自浓度的问题，提供基于碘量法测定过氧一硫酸盐、过氧二硫酸盐和过氧化氢混合溶液中各过氧化物浓度的方法。

本发明基于碘量法测定过氧一硫酸盐、过氧二硫酸盐和过氧化氢混合溶液中各过氧化物浓度的方法，按以下步骤进行:

一、取待测液x mL，加入碳酸氢钠和碘化钾，摇匀，静置15-20min后加入冰乙酸，摇匀，用浓度为c₀ mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定，以淀粉为指示剂，滴定溶液至无色后，记录硫代硫酸钠用量h₁ mL；

二、另取待测液x mL，加入磷酸一氢钠-磷酸二氢钠缓冲液，过氧化氢酶溶液，摇匀，静置5-10min后，加入碳酸氢钠和碘化钾，摇匀，静置15-20min后加入冰乙酸，用浓度为c₀ mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定，以淀粉为指示剂，滴定溶液至无色后，记录硫代硫酸钠用量h₂ mL；

三、另取待测液x mL，加入磷酸一氢钠-磷酸二氢钠缓冲液，过氧化氢酶溶液，摇匀，静置5-10min后，依次加入碘化钾、pH为3的乙酸-乙酸钠缓冲液，摇匀，静置2-5min后用浓度为c₀ mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定，以淀粉为指示剂，滴定溶液至无色，记录硫代硫酸钠用量h₃ mL；

其中待测液中过氧一硫酸盐浓度c₁＝(h₃*c₀)/2x；过氧二硫酸盐浓度c₂＝[(h₂-h₃)*c₀]/2x；过氧化氢浓度c₃＝[(h₁-h₂)*c₀]/2x；其中h₁、h₂、h₃单位为mL；c₀、c₁、c₂、c₃单位为mol/L。

本发明的有益效果是：

碘量法是利用碘的氧化性和碘离子的还原性来进行分析的方法。一定条件下碘离子可以还原对应氧化剂产生等当量的碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘。可得PMS、PDS、 H₂O₂三种氧化剂浓度和。反应式如下：I₂+2S₂O₃ ^2-＝2I-+S₄O₆ ^2-+2I^-。

在本发明中过氧化氢酶可除去混合溶液中的过氧化氢且不影响碘离子与其他两种氧化剂的反应；同时在pH＝3乙酸-乙酸钠缓冲液条件下PDS几乎不与碘离子反应，故而可确定待测液中PMS浓度；进而可通过上述三种氧化剂浓度加和关系确定三种氧化剂对应浓度。本发明测定方法可以测定待测液中的各氧化剂的最低浓度可以达到0.003mmol/L。

附图说明

图1为实施例1单独测定PMS、PDS、H₂O₂溶液所得的理论浓度与实际测定浓度对比图；其中a为理论浓度；b为实际测定浓度；

图2为实施例2中测定PMS、PDS、H₂O₂混合液的氧化剂理论浓度与实际测定浓度对比图；其中a为理论浓度；b为实际测定浓度；

图3为实施例2中三种过氧化物混合液添加过氧化氢酶前、后所测得氧化剂浓度以及 PMS和PDS浓度和理论值对比图；其中b为添加过氧化氢酶前测定值，c为添加过氧化氢酶后测定值，d为混合液中PDS和PMS浓度和理论值；

图4为实施例3测得氧化剂的浓度与PMS理论浓度对比图；其中a为混合溶液中实际测定的氧化剂浓度；b为PMS浓度理论值。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式基于碘量法测定过氧一硫酸盐、过氧二硫酸盐和过氧化氢混合溶液中各过氧化物浓度的方法，按以下步骤进行:

一、取待测液x mL，加入碳酸氢钠和碘化钾，摇匀，静置15-20min后加入冰乙酸，摇匀，用浓度为c₀ mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定，以淀粉为指示剂，滴定溶液至无色后，记录硫代硫酸钠用量h₁ mL；

二、另取待测液x mL，加入磷酸一氢钠-磷酸二氢钠缓冲液，过氧化氢酶溶液，摇匀，静置5-10min后，加入碳酸氢钠和碘化钾，摇匀，静置15-20min后加入冰乙酸，用浓度为c₀ mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定，以淀粉为指示剂，滴定溶液至无色后，记录硫代硫酸钠用量h₂ mL；

三、另取待测液x mL，加入磷酸一氢钠-磷酸二氢钠缓冲液，过氧化氢酶溶液，摇匀，静置5-10min后，依次加入碘化钾、pH为3的乙酸-乙酸钠缓冲液，摇匀，静置2-5min后用浓度为c₀ mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定，以淀粉为指示剂，滴定溶液至无色，记录硫代硫酸钠用量h₃ mL；

其中待测液中过氧一硫酸盐浓度c₁＝(h₃*c₀)/2x；过氧二硫酸盐浓度c₂＝[(h₂-h₃)*c₀]/2x；过氧化氢浓度c₃＝[(h₁-h₂)*c₀]/2x；其中h₁、h₂、h₃单位为mL；c₀、c₁、c₂、c₃单位为mol/L。

本实施方式通过步骤一计算得到过氧一硫酸盐、过氧二硫酸盐和过氧化氢的浓度和；步骤二计算得过氧一硫酸盐和过氧二硫酸盐浓度和；步骤三计算得过氧一硫酸盐浓度。

在本实施方式中过氧化氢酶可除去混合溶液中的过氧化氢且不影响碘离子与其他两种氧化剂的反应；同时在添加pH＝3乙酸-乙酸钠缓冲液条件下PDS几乎不与碘离子反应，故而可确定待测液中PMS浓度；进而可通过上述三种氧化剂浓度加和关系确定三种氧化剂对应浓度，本实施方式测定方法可以测定的待测液中氧化剂的最低浓度可以达到0.003mmol/L。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一和步骤二待测液中碘化钾的浓度均为≥1.81mol/L，碳酸氢钠的浓度均为0.79mmol/L。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一和步骤二中冰乙酸与待测液的体积比为3.3:(100-101)。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二和步骤三中磷酸一氢钠-磷酸二氢钠缓冲液与待测液的体积比为1:100，过氧化氢酶溶液与待测液的体积比为1:500。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中乙酸-乙酸钠缓冲液与待测液的体积比为1:20。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三待测液中碘化钾的浓度为≥0.06mol/L。其他与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的磷酸一氢钠-磷酸二氢钠缓冲液中，磷酸一氢钠浓度为0.039mol/L；磷酸二氢钠浓度为0.070mol/L。其他与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的过氧化氢酶溶液的浓度为≥5g/L，过氧化氢酶活性为2000-5000单位/mg。其他与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：淀粉指示剂是由 0.5g可溶性淀粉和100mL蒸馏水制成。其他与具体实施方式一至八之一相同。

通过以下实施例验证本发明的效果：

实施例1：本实施例验证在碘化钾浓度1.81mol/L，碳酸氢钠浓度为0.79mmol/L条件下可以单独测定过氧一硫酸盐(PMS)、过氧二硫酸盐(PDS)和过氧化氢(H₂O₂)浓度，具体步骤如下：

一、分别配置PMS、PDS、H₂O₂母液，配置得到的三种氧化剂浓度分别为 c_PMS＝0.1248mol/L，c_PDS＝0.1mol/L，c_H2O2＝0.1239mol/L。

二、取对应氧化剂母液0.5mL加入至100mL超纯水中，摇匀后依次加入30g碘化钾与0.66g碳酸氢钠，静置15min后加入3.3mL乙酸，用浓度为0.01287mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，加入1mL0.5％淀粉为指示剂，滴定溶液至无色后，记录硫代硫酸钠用量h。

则可得在碘化钾浓度为1.81mol/L，碳酸氢钠浓度为0.79mmol/L条件下单独测定的对应氧化剂母液浓度c；

c＝h*0.01287；

其中：h单位为mL，c单位为mol/L；

碘化钾浓度为1.81mol/L，碳酸氢钠浓度为0.79mmol/L条件下单独测定PMS、PDS、H₂O₂所得的母液理论浓度与实际浓度对比如图1所示。根据图1可认为该条件可以单独测定上述三种氧化剂浓度。

实施例二：本实施例验证过氧化氢酶能在有效去除混合溶液中的H₂O₂同时不会对PDS，H₂O₂与碘离子的反应产生影响，具体实施步骤如下：

一、分别配置PMS、PDS、H₂O₂母液，配置得到的三种氧化剂浓度分别为 c_PMS＝0.1248mol/L，c_PDS＝0.1mol/L，c_H2O2＝0.1239mol/L。

二、从上述配置母液中依次取0.17mLPMS、0.17mLPDS、0.17mLH₂O₂加入到100mL 超纯水中，摇匀后依次加入30g碘化钾与0.66g碳酸氢钠，静置15min后，加入3.3mL冰乙酸，用浓度为0.01287mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，加入1mL0.5％淀粉为指示剂，滴定溶液至无色后，记录硫代硫酸钠用量h₁。

则可得在碘化钾浓度为1.81mol/L，碳酸氢钠浓度为0.79mmol/L条件下测定PMS、PDS、 H₂O₂混合液中三种氧化剂浓度和c₁；

c₁＝h₁*0.01287/200；

其中：h₁单位为mL,c₁单位为mol/L；

碘化钾浓度为1.81mol/L，碳酸氢钠浓度为0.79mmol/L条件下测定PMS、PDS、H₂O₂混合液中三种氧化剂浓度和理论值与实际测定值对比如图2所示。根据图2可认为该条件下可测定上述三种氧化物浓度和。

三、从上述配置母液中依次取0.17mLPMS、0.17mLPDS、0.17mLH₂O₂加入到100mL 超纯水中摇匀后，依次加入磷酸一氢钠-磷酸二氢钠缓冲液1mL，过氧化氢酶溶液0.2mL，摇匀。静置5min后，加入碳酸氢钠和碘化钾，使溶液中碘化钾浓度为1.81mol/L，碳酸氢钠浓度为0.79mmol/L。摇匀。静置15min后，加入3.3mL冰乙酸，用浓度为0.01287mol/L 硫代硫酸钠溶液滴定，加入1mL0.5％淀粉为指示剂，滴定溶液至无色后，记录硫代硫酸钠用量h₂。

则可得在碘化钾浓度为1.81mol/L，碳酸氢钠浓度为0.79mmol/L，过氧化氢酶存在条件下PMS、PDS、H₂O₂混合液中氧化剂浓度和测定值c₂；

c₂＝h₂*0.01287/200；

其中：h₂单位为mL,c₂单位为mol/L；

碘化钾浓度为1.81mol/L，碳酸氢钠浓度为0.79mmol/L测定条件下，添加过氧化氢酶前后所测得的混合液中氧化剂浓度测定值与PMS和PDS浓度和理论值对比图如图3所示。根据图三可认为过氧化氢酶能在有效去除混合溶液中的H₂O₂，同时不会对PDS、PMS与碘离子的反应产生影响。

实施例三、本实施例论证三种过氧化物混合液添加过氧化氢酶与5mL pH＝3乙酸-乙酸钠缓冲液条件下测得氧化剂浓度即为PMS实际浓度，具体实施步骤如下：

一、分别配置PMS、PDS、H₂O₂母液，配置得到的三种氧化剂浓度分别为 c_PMS＝0.1248mol/L，c_PDS＝0.1mol/L，c_H2O2＝0.1239mol/L。

二、从上述配置母液中依次取0.17mLPMS、0.17mLPDS、0.17mLH₂O₂加入到100mL 超纯水中摇匀后，依次加入磷酸一氢钠-磷酸二氢钠缓冲液1mL，过氧化氢酶溶液0.2mL，摇匀。静置5min后，加入1g碘化钾和5mLpH＝3乙酸-乙酸钠缓冲液，静置2min后用浓度为0.01287mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，加入1mL0.5％淀粉为指示剂，滴定溶液至无色后，记录硫代硫酸钠用量h₃.

则可得三种过氧化物混合液在添加过氧化氢酶与5mLpH＝3乙酸-乙酸钠缓冲液条件下测得氧化剂浓度c₃；

c₃＝h₃*0.01287/200；

其中：h₃单位为mL；c₃单位为mol/L；

三、从上述配置母液中取0.17mLPMS、0.17mLPDS，加入到100mL超纯水中摇匀后，加入1g碘化钾和5mLpH＝3乙酸-乙酸钠缓冲液，静置2min后用浓度为0.01287mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，加入1mL0.5％淀粉为指示剂，滴定溶液至无色后，记录硫代硫酸钠用量 h₄；

c₄＝h₄*0.01287/200；

其中：h₄单位为mL,c₄单位为mol/L；

三种过氧化物混合液添加过氧化氢酶与5mL pH＝3乙酸-乙酸钠缓冲液条件下测得的氧化剂的浓度、pH＝3条件下PMS与PDS混合液浓度测定值与PMS理论浓度对比如图4所示。可认为三种过氧化物混合液添加过氧化氢酶与5mL pH＝3乙酸-乙酸钠缓冲液条件下测得的氧化剂浓度即为PMS实际浓度，说明在此种方法下PDS不会干扰PMS浓度的测定。综上所述，过氧化氢酶可除去混合溶液中的过氧化氢且不影响碘离子与其他两种氧化剂的反应；同时在添加pH＝3乙酸-乙酸钠缓冲液条件下PDS几乎不与碘离子反应，故而可确定待测液中PMS浓度；进而可通过上述三种氧化剂浓度加和关系确定三种氧化剂对应浓度。经验证，本发明测定方法可以测定的待测液中氧化剂的最低浓度可达到0.003mmol/L。