一种四氧化三钴-多孔镍复合电极及其制备方法和在硒离子检测中的应用
阅读说明：本技术 一种四氧化三钴-多孔镍复合电极及其制备方法和在硒离子检测中的应用 (Cobaltosic oxide-porous nickel composite electrode, preparation method thereof and application thereof in selenium ion detection ) 是由 奚亚男 胡保帅 崔皓博 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种四氧化三钴-多孔镍复合电极及其制备方法和在硒离子检测中的应用。本发明采用电沉积-去合金的方法制备多孔镍基底,并在镍层表面修饰四氧化三钴,获得四氧化三钴-多孔镍复合电极。三维有序的多孔结构和催化活性粒子的相互结合,增大了材料的比表面积,保证了电极在氧化还原反应过程中能进行快速的离子传输和电子转移,提高了四氧化三钴-多孔镍复合电极对硒离子响应的灵敏性。本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极可应用于环境污染物微量硒离子的快速检测。(The invention provides a cobaltosic oxide-porous nickel composite electrode, a preparation method thereof and application thereof in selenium ion detection. The invention adopts an electrodeposition-dealloying method to prepare the porous nickel substrate, and modifies cobaltosic oxide on the surface of the nickel layer to obtain the cobaltosic oxide-porous nickel composite electrode. The three-dimensional ordered porous structure and the catalytic active particles are combined with each other, so that the specific surface area of the material is increased, the rapid ion transmission and electron transfer of the electrode in the oxidation-reduction reaction process are ensured, and the sensitivity of the cobaltosic oxide-porous nickel composite electrode on the response of selenium ions is improved. The cobaltosic oxide-porous nickel composite electrode prepared by the invention can be applied to the rapid detection of trace selenium ions in environmental pollutants.)
技术领域
本发明属于电化学传感器领域，涉及一种四氧化三钴-多孔镍复合电极及其制备方法和在硒离子检测中的应用。
背景技术
硒污染指硒及其化合物对环境所造成的污染。燃煤工业，铜、锌和铅矿石焙烧工业，半导体和电子工业以及颜料、染料、橡胶、冶金等工业都要生产或应用硒和硒化合物。这些工业生产与应用过程中会排放含硒的金属粉尘或以硒化合物的形式进入大气、水体和土壤中造成环境污染。工业中以残渣或废料的形式出现。熔化含硒材料时，排出的烟尘中含硒可达90％。硒酸盐和亚硒酸盐易溶于水，故污染水体中常以此种形态出现。硒可在土壤中富集，并被农作物吸收。硒是人和动物及部分植物必需的微量元素，检测土壤中的硒含量，是富硒农作物种植研究的重要课题，缺硒地区会使牛、羊、马和鸡发生白肌病，在克山病流行地区的人口服小剂量亚硒酸钠可以防止白肌病的发生，但摄入过量的硒，如车间中含硒粉尘、烟雾和蒸汽，会刺激人眼和呼吸系统，严重时引起胃肠功能紊乱等。
目前，硒含量的检测方法有：原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、中子活化分析法。但现有方法测试步骤多，操作复杂，检测周期长，检测结果偏差较大，且检出限不够低。而电化学检测法具有快速响应、灵敏度高、制备简单和方便携带等优点，是目前快速、精准检测分子的最佳方法。将活性催化材料负载到电极上，通过与目标分析物发生反应，并产生与目标分析物浓度成正比的电信号。通过测量电极的电流或者阻抗等响应参数，可以推测被测物的含量。
电极表面的活性材料可以显著增强传感响应能力。这种增强主要是来自于材料几何特征，例如不规则性、大比表面积和高孔隙率，这使得电极表面上的活性位点更多，分子和电极表面之间的电荷转移的可能性增加。同时，采用原位修饰技术，将高比表面的金属材料与高催化活性的氧化物相复合，其结构与性能的协同作用，将大大提高离子传输和电子转移的速度，从而增加传感电极的灵敏度和稳定性。
综上所述，针对日益提高的环境保护与生命健康的要求，本领域需要一种制备工艺简单，可以快速检测硒离子的传感电极，以促进环境污染快检设备的产业化进程。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氧化三钴-多孔镍复合电极及其制备方法和在硒离子检测中的应用。
本发明提供的四氧化三钴-多孔镍复合电极，以金属电极为基底，包括位于基底上方的电极修饰层，电极修饰层包括四氧化三钴-多孔镍修饰层。
四氧化三钴-多孔镍修饰层具有均匀分布的微观孔洞结构，基底为多孔镍膜层，孔径为10～50nm，表面修饰有羽毛状的四氧化三钴修饰层。
本发明提供的四氧化三钴-多孔镍复合电极解决了土壤中或者茶叶中硒离子无法快速检测的问题。具体通过在多孔镍表面原位修饰四氧化三钴，这种结构具有较大的电化学表面积，基于高催化活性物质相复合的结构框架保证了电极的高灵敏度和高稳定性。
本发明的另一目的是提供一种四氧化三钴-多孔镍复合电极的制备方法。
具体包括以下步骤：
S1、多孔镍的制备：采用电沉积法制备铜镍合金，然后通过去合金法获得多孔镍层。
S2、Co3O4@Ni电极的制备：以多孔镍为基底，采用电化学法在其表面修饰四氧化三钴层，制得Co3O4@Ni电极。
多孔镍具体连续的框架和多孔的结构，具有较大的电化学活性面积，可显著提高反应效率。但是多孔结构材料的稳定性较差，因此本发明在其表面原位修饰四氧化三钴，进而提高复合电极测试的稳定性。
当镀液中Ni2+/Cu2+浓度比增大，温度上升和电流密度增大时，镀层中镍含量呈上升趋势，当搅拌速度和镀液pH增大时，镀层中镍含量呈下降趋势。
进一步，所述步骤S1中，电沉积法具体为：配置铜镍合金溶液，将铂网阳极和经过抛光的铜片或铁片阴极放置到电沉积溶液中，搅拌速度为450～600rmp；电沉积温度为45～55℃，溶液pH为9.0～9.5，电流密度为3.0～6.0ASD。
铜镍合金溶液的组成为：硝酸镍0.5～1.5mol/L，硝酸铜0.05～0.10mol/L，三乙醇胺1.0～5.0mol/L，羟甲基磺酸钠0.005～0.010g/L，1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶内胺盐0.1～0.3g/L。
铜镍合金通过电化学去合金后，可以获得孔径在10～50nm区间的介孔型多孔镍材料。这一孔径范围适宜电解质和电极之间离子的传输交换。
进一步，所述步骤S1中，去合金法具体为：将铜镍合金置于10％硝酸溶液中，去合金温度为50～60℃，去合金时间为500～600min。
采用电沉积法在多孔镍上原位修饰四氧化三钴粒子，如果电沉积时间过长，所获得氧化钴镀层较厚，则会覆盖多孔镍的结构，导致电极检测性能下降。
进一步，所述步骤S2中，电化学法具体为：配置钴沉积溶液，以多孔镍层为阴极，钛作为阳极进行电沉积，设定pH为9.0～10.0，电流密度5.0～10.0A/dm2，温度为40～50℃，沉积时间为10～15min；结束后将其在400～500℃下加热30～40min。
电沉积四氧化三钴粒子时，选择硝酸钴、硫酸钴作为钴离子的主盐均可以，本发明选择浓度为0.1～0.5mol/L的硝酸钴。钴离子络合剂选择三乙醇胺60～80g/L和柠檬酸钠50～70g/L。四氧化三钴需要在碱性溶液中电沉积形成氢氧化钴，然后通过高温煅烧获得四氧化三钴。因此选择在80～110g/L KOH溶液中进行电化学反应。
钴沉积溶液组成为：硝酸钴0.1～0.5mol/L，KOH 80～110g/L，三乙醇胺60～80g/L，柠檬酸钠50～70g/L。
采用SEM电镜扫描观察本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极的表面形貌。
如附图1所示，为本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极的SEM形貌图。从图中可看出，复合电极基底为均匀的多孔结构，孔径约为50～100nm。在多孔结构表面修饰了羽毛状的四氧化三钴。这种结构具有较大的比表面积，可以提供更多的反应活性点，大幅度提高电极的灵敏度。同时四氧化三钴负载在多孔结构表面，增加了电极结构的稳定性。
本发明的另一目的是提供一种四氧化三钴-多孔镍复合电极在硒离子检测中的应用。
四氧化三钴-多孔镍复合电极可用于检测复杂环境中的微量硒离子，包括液体、土壤和食品。
采用循环伏安扫描法、差分脉冲伏安法等方法对本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极进行响应性能和稳定性测试。
如附图2所示，为本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极检测硒离子的差分脉冲伏安曲线图，具体是在pH4.5的醋酸-醋酸钠溶液中加入不同浓度硒离子并进行差分脉冲伏安检测。从图中可看出，虚线框标出的在0.95V的电流峰为硒离子的氧化峰，同时，随着硒离子添加量从0.1mg增加到0.8mg，其特征电流峰强度逐渐增大，表明本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极对硒离子具有很好的响应性能。
附图3为本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极检测硒离子的浓度与电流密度的拟合图。从图中可看出，响应电流密度与检测物的浓度存在良好的线性关系，其拟合值为0.9709，表明本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极可以实现对一定浓度范围内的硒离子进行精准电化学检测。
稳定性是判断复合电极能否进行长时间持续操作的决定因素。
如附图4所示，为本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极稳定性测试图，具体为持续测试2000s的电流密度平均下降幅度曲线图。从图中可看出，随着测试时间的延长，其电流密度均逐渐下降，在持续工作2000s后，电流信号分别下降至约94％，变化值在15％之内，说明本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极在长时间连续工作的状态下，能够保证催化活性处于较高水平，令电极具有较佳的长期测试稳定性。
重复性是判断复合电极长期连续使用性能情况的重要指标。
如附图5所示，为本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极重复性测试图，具体为同一四氧化三钴-多孔镍复合电极在测试5天后的电流密度下降程度曲线图。从图中可看出，持续测试5天后，峰值电流强度仅比第1天下降了8.6％，说明本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极同样较好的可重复性。
本发明采用电沉积-去合金的方法制备多孔镍基底，并在镍层表面修饰四氧化三钴，获得四氧化三钴-多孔镍复合电极(Co3O4@Ni电极)。通过将三维有序的多孔结构和催化活性粒子的相互结合，增大了材料的比表面积，保证了电极在氧化还原反应过程中能进行快速的离子传输和电子转移，提高了四氧化三钴-多孔镍复合电极对硒离子响应的灵敏性。本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极可应用于环境污染物中微量硒离子的快速检测。
本发明的有益效果是：
(1)电极的高响应性：本发明将具有高活性面积的多孔镍和高催化性的四氧化三钴相复合，实现了微量硒离子的精准检测。
(2)电极的高稳定性：四氧化三钴原位修饰在多孔镍表面，形成了较稳定的骨架结构，大大提高了电极的稳定性。
(3)推广应用：本发明采用原位电化学制备工艺简单，可以直接与电化学检测设备连接，实现了对硒离子进行即时检测的目的，有利于将硒离子快速检测应用推入产业化进程。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极的SEM形貌图；
图2是本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极检测硒离子的差分脉冲伏安曲线图；
图3是本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极检测硒离子的浓度与电流密度的拟合图；
图4是本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极稳定性测试图；
图5是本发明制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极重复性测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
四氧化三钴-多孔镍复合电极的制备：
S1、多孔镍的制备：配置电沉积用的铜镍合金溶液，具体为：硝酸镍0.5mol/L，硝酸铜0.05mol/L，三乙醇胺1.0mol/L，羟甲基磺酸钠0.005g/L，1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶内胺盐0.1g/L。然后将铂网阳极和经过抛光的铜片或铁片阴极放置到电沉积溶液中，搅拌速度450rmp；设定温度45℃，溶液镀液pH为9.0，电流密度为3.0ASD，获得铜镍合金。然后采用去合金的方法，将铜镍合金置于10％硝酸溶液中，去合金温度为50℃，去合金时间为500min，获得多孔镍层。
S2、Co3O4@Ni电极的制备：配置电沉积钴溶液，具体为：硝酸钴0.1mol/L，KOH 80g/L，三乙醇胺60g/L，柠檬酸钠50g/L。以多孔镍层为阴极，钛作为阳极，pH为9.0，电流密度5.0A/dm2，设定温度40℃，沉积时间10min，然后将其在400℃下加热30min，得到四氧化三钴-多孔镍复合电极。
实施例2
四氧化三钴-多孔镍复合电极的制备：
S1、多孔镍的制备：配置电沉积用的铜镍合金溶液具体为：硝酸镍1.5mol/L，硝酸铜0.1mol/L，三乙醇胺5.0mol/L，羟甲基磺酸钠0.010g/L，1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶内胺盐0.3g/L。然后将铂网阳极和经过抛光的铜片或铁片阴极放置到电沉积溶液中，搅拌速度600rmp；设定温度55℃，溶液镀液pH为9.5，电流密度为6.0ASD，获得铜镍合金。然后采用去合金的方法，将铜镍合金置于10％硝酸溶液中，去合金温度为60℃，去合金时间为600min，获得多孔镍层。
S2、Co3O4@Ni电极的制备：配置电沉积钴溶液，具体为：硝酸钴0.5mol/L，KOH110g/L，三乙醇胺80g/L，柠檬酸钠70g/L。以多孔镍层为阴极肽作为阳极，pH为10.0，电流密度10.0A/dm2，设定温度50℃，沉积时间15min，然后将其在500℃下加热40min，得到四氧化三钴-多孔镍复合电极。
实施例3
四氧化三钴-多孔镍复合电极的制备：
S1、多孔镍的制备：配置电沉积用的铜镍合金溶液，具体为：硝酸镍1.0mol/L，硝酸铜0.08mol/L，三乙醇胺3.0mol/L，羟甲基磺酸钠0.007g/L，1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶内胺盐0.2g/L。然后将铂网阳极和经过抛光的铜片或铁片阴极放置到电沉积溶液中，搅拌速度500rmp；设定温度50℃，溶液镀液pH为9.2，电流密度为5.0ASD，获得铜镍合金。然后采用去合金的方法，将铜镍合金置于10％硝酸溶液中，去合金温度为55℃，去合金时间为550min，获得多孔镍层。
S2、Co3O4@Ni电极的制备：配置电沉积钴溶液，具体为：硝酸钴0.3mol/L，KOH90g/L，三乙醇胺70g/L，柠檬酸钠60g/L。以多孔镍层为阴极，钛作为阳极，pH为9.5，电流密度8.0A/dm2，设定温度44℃，沉积时间15min，然后将其在450℃下加热30min，得到四氧化三钴-多孔镍复合电极。
实施例4
取实施例1制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极作为工作电极，铂为对电极，银-氯化银为参比电极，将其置入醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝4.5)中，逐渐加入0.1mg、0.2mg、0.3mg、0.4mg、0.5mg、0.6mg、0.7mg、0.8mg的硒离子溶液，测定其差分脉冲伏安曲线，得到附图2。
附图2说明硒离子浓度范围为0.1～0.8mg时，峰电流密度随检测物浓度的增加而增大，因此实施例1制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极具有对微量元素硒离子的优秀响应特性。
根据附图2计算其拟合曲线，得到附图3。说明实施例1制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极可用于硒离子的电化学检测。
实施例5
将实施例1制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极置入pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，加入0.5mg的硒离子溶液，间隔不同的时间进行差分脉冲测试，时间选择分别为200s、400s、600s、800s、1000s、1200s、1400s、1600s、1800s、2000s，测试施加电位为0.95V。考察其测试电流密度下降情况，得到附图4。
经过2000s的持续反应，响应电流只有细微变化，与最初相比的电流衰减了6％，说明实施例1制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极在连续工作的情况下，其催化活性并未出现明显的衰减，可用于长时间测量，具有较好的测试稳定性。
实施例6
选择实施例2制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极，将其置入pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，加入0.7mg的硒离子溶液，并连续5天对其进行差分脉冲伏安测试。测试每天仅进行一次，每次独立测试后均会对电极进行去离子水清洗并置于烘箱中恒温烘干，以确保电极表面没有溶液残留，并记录其峰值电流强度变化，得到附图5。
5天后硒离子的峰值电流强度仅比第1天下降了8.6％，说明实施例2制备的四氧化三钴-多孔镍复合电极具有较好的可重复性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。
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