阅读说明：本技术 极性聚烯烃隔膜及其制备方法 (Polar polyolefin separator and preparation method thereof ) 是由 陶晶 王志豪 陈强 杨影杰 袁其振 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种极性聚烯烃隔膜及其制备方法,所述极性聚烯烃隔膜主要由极性聚合物和聚烯烃材料共混组成,所述聚烯烃材料为偶联剂接枝的聚烯烃材料。本发明改善了聚烯烃隔膜的电解液浸润性、吸液保液率和离子电导率,又能使聚烯烃与极性聚合物熔融共混形成稳定均相体系,减少了增容剂的引入。(The invention discloses a polar polyolefin diaphragm and a preparation method thereof. The invention improves the electrolyte wettability, the liquid absorption and retention rate and the ionic conductivity of the polyolefin diaphragm, can also ensure that the polyolefin and the polar polymer are melted and blended to form a stable homogeneous system, and reduces the introduction of a compatibilizer.)

极性聚烯烃隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池隔膜材料领域，具体涉及一种极性聚烯烃隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池隔膜是锂离子电池的核心材料之一，在锂离子电池中，它的作用主要包括两方面：一、使电池的正、负极材料分隔开来，防止两极直接接触而短路；二、隔膜多孔结构能够保有大量的电解质，保证锂离子在隔膜内部快速传导。

按照成型方法区分，锂离子电池隔膜分为湿法、干法隔膜，涉及主要材料为聚乙烯和聚丙烯材质。传统聚烯烃隔膜为非极性材料，与电解液浸润性较差，严重影响隔膜在电池中的稳定应用。

近年来，研究人员基于聚烯烃隔膜的诸多局限性，从材料角度对聚烯烃进行改性，以期改善隔膜与电解液的浸润性。比如通过原位共混的方法(CN109244336A)，将具有极性基团的脂肪族高聚物加入到高分子量聚乙烯中，通过增容剂作用使两种物质在塑化阶段形成稳定的均相体系，获得的隔膜的表面和内部的多孔结构均被大量电解质浸润，大大提升整体的亲电解质性能。但是，通过进一步研究发现，采用增容剂使聚烯烃与极性物质熔融共混形成稳定均相体系，效果并不理想，三者掺杂对挤出工艺要求较高，不利于成本控制。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种极性聚烯烃隔膜及其制备方法，既能改善聚烯烃隔膜的电解液浸润性、吸液保液率和离子电导率，又能使聚烯烃与极性聚合物熔融共混形成稳定均相体系，减少增容剂的引入。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明公开了一种极性聚烯烃隔膜，所述极性聚烯烃隔膜主要由极性聚合物和聚烯烃材料共混组成，所述聚烯烃材料为偶联剂接枝的聚烯烃材料。

作为优选的技术方案，所述极性聚合物为含有极性官能团的聚合物，所述极性官能团包括醚基、酰胺基、酯基、磺酸基和羟基中的一种或几种。

作为优选的技术方案，所述极性聚合物包括聚醚/聚烯烃嵌段聚合物、嵌段聚醚酰胺树脂、聚醋酸乙烯酯、仲烷基磺酸化合物和聚乙烯醇中的一种或几种。

作为优选的技术方案，所述聚烯烃材料包括聚乙烯粉末、聚丙烯粉末或聚乙烯与聚丙烯的混合粉末。

作为优选的技术方案，所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷和全氟苯基叠氮化合物中的一种或几种。

作为优选的技术方案，所述极性聚合物与聚烯烃材料的质量比为1:100-20:100。

本发明还公开了一种极性聚烯烃隔膜的制备方法(湿法)，包括以下步骤：先将聚烯烃材料与偶联剂混合进行接枝反应，再将偶联剂接枝的聚烯烃材料与极性聚合物、塑化剂混合熔融挤出，然后至少经过铸片、纵向拉伸、横向拉伸、萃取以及热定型步骤，得到所述极性聚烯烃隔膜；

本发明还公开了另一种极性聚烯烃隔膜的制备方法(干法)，包括以下步骤：先将聚烯烃材料与偶联剂混合进行接枝反应，再将偶联剂接枝的聚烯烃材料与极性聚合物混合熔融挤出，然后至少经过铸片、退火、拉伸以及热定型步骤，得到所述极性聚烯烃隔膜。

上述制备方法中，所述聚烯烃材料与偶联剂混合进行接枝反应的具体步骤为：将聚烯烃材料与硅烷偶联剂混合搅拌，并加入引发剂，在冰浴条件下进行接枝反应，得到偶联剂接枝的聚烯烃材料；或者，将聚烯烃材料与全氟苯基叠氮化合物混合搅拌，在紫外光辐射条件下进行接枝反应，得到偶联剂接枝的聚烯烃材料。

本发明的有益效果在于：

本发明采用先将聚烯烃材料用偶联剂接枝，提高了其与极性聚合物在熔融状态下的均相能力，然后将聚烯烃材料与极性聚合物共混，在聚烯烃隔膜中引入极性官能团，提高了聚烯烃隔膜的表面张力，改善了基膜与电解液的浸润性，从而提高了吸液保液率和离子电导率。本发明改善了聚烯烃隔膜的电解液浸润性、吸液保液率和离子电导率，又能使聚烯烃与极性聚合物熔融共混形成稳定均相体系，减少了增容剂的引入。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：

a、接枝反应：将聚乙烯粉末与γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合搅拌，并加入微量引发剂，在冰浴条件下反应，制备偶联剂接枝的聚乙烯；

b、配料熔融：将1wt％聚醚/聚烯烃嵌段聚合物(牌号PELECTRON PVL)、29wt％偶联剂接枝的聚乙烯和70wt％白油分别投入双螺杆中混合熔融，形成高温熔体；

c、模头挤出：物料在双螺杆中熔融成高温熔体，双螺杆温度为210℃，通过计量泵精确计量进入模头，模头温度为210℃，高温熔体从模头狭缝口流出；

d、铸片冷却成型：高温熔体从模头狭缝口流出到激冷辊表面，激冷辊温度控制在30℃，急速冷却成型形成含油铸片；

e、双向拉伸：将含油铸片通过预热后进行双向拉伸，双向拉伸倍数为6倍；双向拉伸温度为120℃，得到含油薄膜；

f、萃取：将含油薄膜浸入含有二氯甲烷的萃取槽中，萃取槽温度为20℃，将白油萃取出来；

g、干燥：将萃取后的薄膜进入干燥箱内，萃取剂二氯甲烷挥发后得到干燥后的薄膜；

h、横拉扩幅：将干燥后的薄膜送入横拉机，加热后进行横拉扩幅，横拉倍数为1.25倍，横拉温度为120℃，保证膜孔不收缩；

i、热定型：将横拉后的薄膜送入热定型装置，热定型温度为120℃，消除薄膜内部应力，提高隔膜热收缩性能，得到极性聚乙烯隔膜。

实施例2：

本实施例与实施例1的不同之处在于步骤b、配料熔融：将2wt％嵌段聚醚酰胺树脂(牌号MV2080)、28wt％偶联剂接枝的聚乙烯和70wt％白油分别投入双螺杆中混合熔融，形成高温熔体。

实施例3：

本实施例与实施例1的不同之处在于步骤b、配料熔融：将3wt％聚醋酸乙烯酯、27wt％偶联剂接枝的聚乙烯和70wt％白油分别投入双螺杆中混合熔融，形成高温熔体。

实施例4：

本实施例与实施例1的不同之处在于步骤b、配料熔融：将4wt％仲烷基磺酸钠(牌号Mersolat H95)、26wt％偶联剂接枝的聚乙烯和70wt％白油分别投入双螺杆中混合熔融，形成高温熔体。

实施例5：

本实施例与实施例1的不同之处在于步骤b、配料熔融：将5wt％聚乙烯醇(牌号宁夏大地2699)、25wt％偶联剂接枝的聚乙烯和70wt％白油分别投入双螺杆中混合熔融，形成高温熔体。

实施例6：

本实施例与实施例1的不同之处在于步骤a、接枝反应：将聚乙烯粉末与全氟苯基叠氮化合物混合搅拌，并在紫外光辐射条件下反应，制备偶联剂接枝的聚乙烯。

对比例1：

a、配料熔融：将30wt％聚乙烯粉末和70wt％白油分别投入双螺杆中混合熔融，形成高温熔体；

b、模头挤出：物料在双螺杆中熔融成高温熔体，双螺杆温度为210℃，通过计量泵精确计量进入模头，模头温度为210℃，高温熔体从模头狭缝口流出；

c、铸片冷却成型：高温熔体从模头狭缝口流出到激冷辊表面，激冷辊温度控制在30℃，急速冷却成型形成含油铸片；

d、双向拉伸：将含油铸片通过预热后进行双向拉伸，双向拉伸倍数为6倍；双向拉伸温度为120℃，得到含油薄膜；

e、萃取：将含油薄膜浸入含有二氯甲烷的萃取槽中，萃取槽温度为20℃，将白油萃取出来；

f、干燥：将萃取后的薄膜进入干燥箱内，萃取剂二氯甲烷挥发后得到干燥后的薄膜；

g、横拉扩幅：将干燥后的薄膜送入横拉机，加热后进行横拉扩幅，横拉倍数为1.25倍，横拉温度为120℃，保证膜孔不收缩；

h、热定型：将横拉后的薄膜送入热定型装置，热定型温度为120℃，消除薄膜内部应力，提高隔膜热收缩性能，得到聚乙烯隔膜。

将实施例1-6和对比例1得到的隔膜在相同的条件下进行性能测试，结果如表1所示。

表1隔膜性能测试结果对比情况

由表1的离子电导率性能来看，对比例1的传统聚烯烃隔膜离子电导率较低，实施例1-6改性聚烯烃隔膜具有优异的离子电导率。通过测试隔膜与电解液的接触角来表征与电解液的浸润性，实施例1-6的改性聚烯烃隔膜接触角在35-40°范围内，而传统聚烯烃隔膜与电解液的接触角为45°，可以看出对比例1的传统聚烯烃隔膜明显劣于实施例1-6。通过测试隔膜保持电解液的百分比，来表征隔膜在卷绕电芯后的综合性能，可以看出对比例1传统聚烯烃隔膜明显劣于实施例1-6，说明引入极性官能团，如醚基、酰胺基、酯基、磺酸基等，能够促进聚烯烃隔膜电化学循环性能。

另外，实施例1-6得到的隔膜外观良好，没有出现白斑、皱纹等现象，表明实施例1-6在没有引入增容剂的情况下，聚烯烃与极性聚合物熔融共混形成了稳定的均相体系。

以上实施例仅举出了聚烯烃材料为聚乙烯粉末的实施例，本领域技术人员应该理解，当聚烯烃材料选用聚丙烯粉末、聚乙烯与聚丙烯的混合粉末、或其他聚烯烃材料时，同样能够达到相似的技术效果。

以上实施例仅举出了湿法制备聚烯烃隔膜，本领域技术人员应该理解，本发明同样适用于干法制备聚烯烃隔膜：先将聚烯烃材料与偶联剂混合进行接枝反应，再将偶联剂接枝的聚烯烃材料与极性聚合物混合熔融挤出，然后至少经过铸片、退火、拉伸以及热定型步骤，得到极性聚烯烃隔膜。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。