阅读说明：本技术 一种碳基固体酸催化琼脂糖制备5-羟甲基糠醛的方法 (Method for preparing 5-hydroxymethylfurfural by catalyzing agarose with carbon-based solid acid ) 是由 李晓云 段冰瑜 梁敏 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳基固体酸催化琼脂糖制备5-羟甲基糠醛的方法,属于生物质化工领域。本发明以琼脂糖为原料,采用二甲基亚砜、γ-戊内酯和水混合溶液为反应介质,利用碳基固体酸进行催化反应,经减压过滤后,得到产物5-羟甲基糠醛。该法催化剂酸性强且可循环重复使用,溶剂性质稳定且毒性低,反应过程温和,流程简单,目标产物产率高,环境污染小,应用前景好。(The invention discloses a method for preparing 5-hydroxymethylfurfural by catalyzing agarose with carbon-based solid acid, and belongs to the field of biomass chemical industry. The invention takes agarose as raw material, adopts mixed solution of dimethyl sulfoxide, gamma-valerolactone and water as reaction medium, utilizes carbon-based solid acid to carry out catalytic reaction, and obtains the product 5-hydroxymethylfurfural after decompression and filtration. The method has the advantages of strong acidity of the catalyst, recycling, stable solvent property, low toxicity, mild reaction process, simple flow, high yield of target products, little environmental pollution and good application prospect.)

一种碳基固体酸催化琼脂糖制备5-羟甲基糠醛的方法

技术领域

本发明属于生物质化工领域，涉及一种碳基固体酸催化琼脂糖制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛(5-羟甲基-2-呋喃甲醛)是一种重要的化学原料，同时又是一种重要的平台化合物，其具有醛基和羟基，因此具有良好的化学反应性，能够进行加氢、氧化、醚化、酯化等化学反应，得到种类多样的呋喃类前驱体，广泛应用于医药、燃料、树脂塑料合成、新型高分子合成等产业。5-羟甲基糠醛制备主要以C6碳水化合物(葡萄糖、果糖、蔗糖等)作为原料，通过脱去三分子水合成或生物质先水解为C6碳水化合物，再经过脱水反应进而转化。目前，5-羟甲基糠醛生产常用路易斯酸或盐类作为催化剂，虽然均相催化剂催化效果较好，但是存在产物分离难、催化剂回收难、设备耐腐蚀性要求高、产生大量酸废液，污染环境等问题，限制了大规模生产。

碳基固体酸是一种以碳骨架为基础且含有磺酸等酸性官能团的固体催化剂，其反应活性高且能够重复循环使用。琼脂糖是线性多聚物，也是生物质资源重要形式之一，γ-戊内酯是一种绿色溶剂，能够与水和许多溶剂、树脂和蜡混溶，促进生物质转化为平台化合物。研究以琼脂糖为原料，在γ-戊内酯-二甲基亚砜-水混合溶液中，利用碳基固体酸催化反应生成5-羟甲基糠醛，能够提高产物得率，废酸和废液产生量少，对外部环境污染程度小。

发明内容

为解上述问题，本发明提供了一种碳基固体酸催化琼脂糖制备5-羟甲基糠醛的方法，目的在于充分利用各类生物质资源，在低温和温和的条件下，高效率转化为目标产物，一方面实现生物质资源化，另一方面为5-羟甲基糠醛工业化生产提供技术参考。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种碳基固体酸催化琼脂糖制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法是在一定温度条件下，以碳基固体酸为催化剂，在溶剂中能够将琼脂糖转化为产物5-羟甲基糠醛。并包括以下步骤：

(1)将琼脂糖与碳基固体酸混合后加入反应釜中；

(2)向反应釜中加入一定量的溶剂，并在一定温度和时间下反应；

(3)反应结束后，冷却至20℃，通过减压过滤分离，即可得到产物5-羟甲基糠醛。

根据上文所述的技术方案，步骤(1)所述琼脂糖为常规琼脂糖、低熔点琼脂糖和高强度琼脂糖中的任何一种或多种。

根据上文所述的技术方案，步骤(1)所述碳基固体酸是由纤维素、重氮苯磺酸和γ-Al₂O₃在厌氧条件下，800℃灼烧4h，后经2mol/L HCl溶液改性30min后制得。

根据上文所述的技术方案，步骤(1)所述琼脂糖与碳基固体酸按照质量比1∶5～15∶1混合均匀。

根据上文所述的技术方案，步骤(2)所述溶剂为二甲基亚砜、γ-戊内酯和水按照1∶8∶1或2∶6∶2比例混合溶液。

根据上文所述的技术方案，步骤(2)所述溶液添加量为琼脂糖与碳基固体酸质量和的5～10倍。

根据上文所述的技术方案，步骤(2)所述反应温度为145℃～195℃。

根据上文所述的技术方案，步骤(2)所述反应时间为0.5h～4h。

与现有技术相比，本发明的显著优点是：

本发明合成的碳基固体酸具有酸性强且能够循环利用的特点，在催化过程中能够为反应提供大量H⁺，促进反应从生物质向5-羟甲基糠醛方向转化。本发明选用的反应溶剂为二甲基亚砜-γ-戊内酯-水混合溶液，具有稳定性好和绿色低毒的特点，能够降低产物浓度并减少副产物的生成。本发明生产工艺流程简单，反应温和，5-羟甲基糠醛产率高，应用前景广泛。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来对本发明作进一步详细的描述，但本发明的保护范围不局限于这些具体实例。

实施例1：

(1)将常规琼脂糖与合成碳基固体酸按照质量比1∶1混合均匀加入反应釜中；

(2)向反应釜中加入5倍于常规琼脂糖和合成碳基固体酸质量和的1∶8∶1配比二甲基亚砜、γ-戊内酯和水混合溶液，在165℃条件下反应2h；

(3)反应结束后，冷却至20℃，通过减压过滤分离，即可得到产物5-羟甲基糠醛，产率为60％。

实施例2：

(1)将常规琼脂糖与合成碳基固体酸按照质量比5∶1混合均匀加入反应釜中；

(2)向反应釜中加入10倍于常规琼脂糖和合成碳基固体酸质量和的2∶6∶2配比二甲基亚砜、γ-戊内酯和水混合溶液，在190℃条件下反应3h；

(3)反应结束后，冷却至20℃，通过减压过滤分离，即可得到产物5-羟甲基糠醛，产率为64％。

实施例3：

(1)将低熔点琼脂糖与合成碳基固体酸按照质量比3∶1混合均匀加入反应釜中；

(2)向反应釜中加入6倍于低熔点琼脂糖和合成碳基固体酸质量和的1∶8∶1配比二甲基亚砜、γ-戊内酯和水混合溶液，在150℃条件下反应4h；

(3)反应结束后，冷却至20℃，通过减压过滤分离，即可得到产物5-羟甲基糠醛，产率为58％。

实施例4：

(1)将低熔点琼脂糖与合成碳基固体酸按照质量比1∶2混合均匀加入反应釜中；

(2)向反应釜中加入8倍于低熔点琼脂糖和合成碳基固体酸质量和的2∶6∶2配比二甲基亚砜、γ-戊内酯和水混合溶液，在175℃条件下反应3h；

(3)反应结束后，冷却至20℃，通过减压过滤分离，即可得到产物5-羟甲基糠醛，产率为67％。

实施例5：

(1)将高强度琼脂糖与合成碳基固体酸按照质量比1∶4混合均匀加入反应釜中；

(2)向反应釜中加入5倍于高强度琼脂糖和合成碳基固体酸质量和的1∶8∶1配比二甲基亚砜、γ-戊内酯和水混合溶液，在170℃条件下反应1.5h；

(3)反应结束后，冷却至20℃，通过减压过滤分离，即可得到产物5-羟甲基糠醛，产率为63％。

实施例6：

(1)将高强度琼脂糖与合成碳基固体酸按照质量比10∶1混合均匀加入反应釜中；

(2)向反应釜中加入10倍于高强度琼脂糖和合成碳基固体酸质量和的2∶6∶2配比二甲基亚砜、γ-戊内酯和水混合溶液，在160℃条件下反应3h；

(3)反应结束后，冷却至20℃，通过减压过滤分离，即可得到产物5-羟甲基糠醛，产率为52％。