一种2,5-二甲酰基呋喃的制备方法
阅读说明：本技术 一种2,5-二甲酰基呋喃的制备方法 (Preparation method of 2, 5-diformylfuran ) 是由 徐杰 范晓萌 马继平 高进 高鸣霞 苗虹 于 2020-05-19 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种2,5-二甲酰基呋喃的制备方法,所述方法至少包括：以氧气或空气为氧化剂,将含有5-羟甲基糠醛的物料,在双组分催化体系和有机添加剂的存在下反应,制备得到2,5-二甲酰基呋喃。该方法是一种高收率、低成本、催化剂易分离、低污染、无溶剂的本体氧化新技术,以分子氧或空气为氧化剂,氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃。该方法具有广阔的应用前景。(The application discloses a preparation method of 2, 5-diformylfuran, which at least comprises the following steps: oxygen or air is used as an oxidant, and a material containing 5-hydroxymethylfurfural reacts in the presence of a two-component catalytic system and an organic additive to prepare the 2, 5-diformylfuran. The method is a novel bulk oxidation technology with high yield, low cost, easy separation of catalyst, low pollution and no solvent, and uses molecular oxygen or air as an oxidant to oxidize 5-hydroxymethylfurfural to prepare 2, 5-diformylfuran. The method has wide application prospect.)
技术领域
本申请涉及一种2,5-二甲酰基呋喃的制备方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
催化转化可再生的生物质资源制备高附加值的化学品和液体燃料，作为传统化石资源合成路线的补充，得到广泛关注。2,5-二甲酰基呋喃是5-羟甲基糠醛的重要氧化产物之一，具有醛的典型化学性质。2,5-二甲酰基呋喃不仅可以作为医药、大环配体、抗真菌剂、杀线虫剂、有机配体等精细化学品的起始原料，而且可以用作电池隔板聚乙烯醇的交联剂、铸造用砂粘结剂的组成部分、有机荧光粉和发光体，而且还是重要的呋喃基聚合物的单体，如2,5-二甲酰基呋喃与不同的二胺合成席夫碱，与尿素合成生物质基新型树脂等，具有很高的市场价值。经文献调研，目前未见有在无溶剂条件下催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的报道。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种2,5-二甲酰基呋喃的制备方法，该方法是一种高收率、低成本、催化剂易分离、低污染、无溶剂的本体氧化新技术，以分子氧或空气为氧化剂，在无溶剂条件下催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃。该方法具有广阔的应用前景。
本申请的一方面，提供了一种2,5-二甲酰基呋喃的制备方法，所述方法至少包括：以氧气或空气为氧化剂，将含有5-羟甲基糠醛的物料，在双组分催化体系和有机添加剂的存在下反应，制备得到2,5-二甲酰基呋喃；
其中，所述双组分催化体系包括第一组分和第二组分；
所述第一组分选自钒氧化合物中的至少一种；
所述第二组分选自硝酸盐中的至少一种；
所述有机添加剂选自腈类化合物、羧酸、羧酸衍生物、2-氰基吡啶类化合物、1,4-二氧六环、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四甲基脲中的至少一种；
所述有机添加剂的用量为5-羟甲基糠醛摩尔量的0.1～150％。
可选地，本申请中有机添加剂的用量为0.01～500μL。
可选地，所述钒氧化合物选自乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒、偏钒酸钠、磷酸氧钒、三乙氧基氧钒、三氯氧钒中的至少一种。
可选地，所述硝酸盐选自过渡金属硝酸盐、稀土金属硝酸盐、碱金属硝酸盐中的至少一种。
可选地，所述过渡金属硝酸盐选自硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌中的至少一种；
所述碱金属硝酸盐选自硝酸钠；
所述稀土金属硝酸盐选自硝酸铈。
可选地，所述腈类化合物选自乙腈、己腈、十二腈、三甲基乙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈中的至少一种；
所述羧酸选自无水甲酸、乙酸中的至少一种；
所述羧酸衍生物选自乙酸乙酯；
所述2-氰基吡啶类化合物选自2-氰基吡啶。
可选地，所述双组分催化体系中的硝酸盐的用量为5-羟甲基糠醛摩尔量的0.1～40％；
其中，所述硝酸盐的摩尔量以硝酸盐中金属的摩尔量计。
可选地，所述双组分催化体系中的硝酸盐的用量为5-羟甲基糠醛摩尔量的上限独立地选自0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、2％、3％、4％、6％、8％、9％、10％、12％、15％、16％、19％、20％、21％、23％、25％、27％、30％、32％、35％、36％、40％；下限独立地选自0.1％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、2％、3％、4％、6％、8％、9％、10％、12％、15％、16％、19％、20％、21％、23％、25％、27％、30％、32％、35％、36％。
可选地，所述双组分催化体系中的钒氧化合物的用量为5-羟甲基糠醛摩尔量的0.1～40％；
其中，所述钒氧化合物的摩尔量以金属钒的摩尔量计。
可选地，所述双组分催化体系中的钒氧化合物的用量为5-羟甲基糠醛摩尔量的上限独立地选自0.3％、0.4％、0.6％、1％、1.5％、3％、5％、6％、7％、9％、10％、12％、15％、16％、19％、21％、22％、23％、24％、25％、27％、28％、30％、32％、34％、36％、40％；下限独立地选自0.1％、0.3％、0.4％、0.6％、1％、1.5％、3％、5％、6％、7％、9％、10％、12％、15％、16％、19％、21％、22％、23％、24％、25％、27％、28％、30％、32％、34％、36％。
可选地，所述反应温度为50～200℃；反应时间为0.5～10h；氧气分压为0.02～5.0MPa。
可选地，所述反应温度为60～150℃；反应时间为1～5h；氧气分压为0.05～3.0MPa。
更进一步优选地，氧气分压为0.1-1.0MPa；反应温度为70-100℃；反应时间为1-3h。
可选地，氧气分压的上限独立地选自0.05MPa、0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.4MPa、1.7MPa、2.3MPa、2.6MPa、2.9MPa、3.1MPa、3.5MPa、3.8MPa、4.2MPa、4.7MPa、5.0MPa；下限独立地选自0.02MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.3MPa、0.7MPa、1.1MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.2MPa、2.6MPa、3.1MPa、3.6MPa、4.0MPa、4.5MPa、4.8MPa。
可选地，反应温度的上限独立地选自55℃、65℃、75℃、85℃、95℃、110℃、125℃、140℃、155℃、170℃、180℃、190℃、200℃；下限独立地选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、105℃、120℃、135℃、150℃、165℃、175℃、185℃、195℃。
可选地，反应时间的上限独立地选自1h、2h、3h、6h、8h、10h；下限独立地选自0.5h、1.5h、2.5h、5h、7h、9h。
可选地，本申请中有机添加剂的用量为5-羟甲基糠醛摩尔量的0.1～150％，添加量为0.01～500μL。
可选地，所述有机添加剂的用量的上限独立地选自10μL、25μL、50μL、60μL、70μL、80μL、90μL、100μL、110μL、125μL、150μL、175μL、200μL、250μL、300μL、350μL、400μL、500μL；所述有机添加剂的用量的下限独立地选自5μL、20μL、45μL、55μL、65μL、75μL、85μL、95μL、105μL、120μL、140μL、160μL、180μL、230μL、280μL、330μL、380μL、480μL。
可选地，所述反应后还包括分离步骤；
所述分离至少包括：反应结束后，加入有机溶剂，过滤，除去有机溶剂，干燥，即可得到2,5-二甲酰基呋喃。
本发明提供一种催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，该方法以硝酸盐和钒物种为催化剂，添加少量有机添加剂，利用分子氧或空气将5-羟甲基糠醛氧化为2,5-二甲酰基呋喃，反应条件温和，不使用有机溶剂，催化剂用量少且易分离，产物收率高，该制备方法操作简便、绿色经济、环境友好。
本发明的方法如式1所示：
按照本发明提供的路线，5-羟甲基糠醛在分子氧作用下实现羟甲基氧化为甲酰基，生成2,5-二甲酰基呋喃。
分析5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-二甲酰基呋喃的过程可知，硝酸盐水解产生的氮氧化物将低价钒物种氧化成高价钒物种，在有机添加剂的作用下，高价钒物种将5-羟甲基糠醛氧化为2,5-二甲酰基呋喃。
本申请中的有机添加剂也可以被看作为催化体系的一部分，催化反应的进行。
可选地，将5-羟甲基糠醛、催化剂和有机添加剂加入反应釜中，混合，升温至50-200℃，氧气分压为0.02-5.0MPa，反应时间为0.5-10h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气，5-羟甲基糠醛被氧化为2,5-二甲酰基呋喃。
可选地，所述得到2,5-二甲酰基呋喃之后，还包括分离所述2,5-二甲酰基呋喃。所述分离2,5-二甲酰基呋喃的步骤包括：反应结束后，加入有机溶剂溶解反应后的混合物，过滤除去所述催化剂，旋蒸除去溶剂，干燥得白色固体，即2,5-二甲酰基呋喃。
具体地，按照本发明提供的方法，所述氧化产物的分离方法为，反应结束后，水冷混合物至室温，加入乙腈溶解反应后的混合物，过滤除去所述催化剂，旋蒸除去溶剂，再加入乙酸乙酯后真空抽滤，所得滤液旋蒸除去溶剂，干燥得白色固体。
本申请制备方法的反应过程中，在压力下降一半以上时，需及时补充氧气。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明首次实现了在无溶剂条件下催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃。
2)本发明催化剂体系活性高，产物选择性好，用量少，廉价易得，环保经济。
3)本发明反应条件温和，催化剂用量少，且反应后易与反应体系分离，经过分离和纯化的产品质量高，分离产物经过气相色谱-质谱和核磁共振谱仪等测试分析，并和标准样品的保留时间进行比对，纯度达到99％以上。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请中的催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，以硝酸盐和钒物种为催化剂，分子氧或空气作为氧化剂，添加少量有机添加剂，将5-羟甲基糠醛氧化，分离产物得到2,5-二甲酰基呋喃。
本申请中，氧化产物的分离方法为，反应结束后，水冷混合物至室温，加入乙腈溶解反应后的混合物，过滤除去所述催化剂，旋蒸除去溶剂，再加入乙酸乙酯后真空抽滤，所得滤液旋蒸除去溶剂，干燥得白色固体。
具体操作时，将有机添加剂、硝酸盐和钒物种与5-羟甲基糠醛放入反应釜中，升温至50-200℃，氧气分压为0.02-5.0MPa，反应时间为0.5-10h，5-羟甲基糠醛被氧化为2,5-二甲酰基呋喃。
本申请中，氧气分压优选0.05-3.0MPa，最优选为0.1-1.0MPa；反应温度优选为60-150℃，最优选为70-100℃；反应时间优选为1-5h，最优选为1-3h。
本发明提供了一种在无溶剂条件下催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，该方法以分子氧或空气为氧化剂，以硝酸盐和钒物种为催化剂，添加少量有机添加剂，将5-羟甲基糠醛氧化为2,5-二甲酰基呋喃。该方法制得的2,5-二甲酰基呋喃产品纯度高，不添加有机溶剂，绿色环保。
本申请的实施例中转化率、选择性、分离率的计算如下(下述中的量为物质的量)：
本申请实施例中的气相色谱仪为Agilent 7890A。
实施例1：
将10mmol 5-羟甲基糠醛，0.2mmol Cu(NO3)2，0.15mmol VOSO4，150μL乙腈加入到50mL反应釜中，关釜，用氧气置换釜内空气7次，充入0.1MPa氧气，升温至80℃，在该温度下反应0.5h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气至压力0.1MPa。反应结束后，将反应后的混合物水冷至室温，加入乙腈溶解固体，然后过滤除去催化剂。加入内标均三甲苯，取样并进行气相色谱分析。经旋蒸除去乙腈，加入乙酸乙酯后真空抽滤，旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥得白色固体，气相色谱(GC)纯度达到99％以上。
分别计算5-羟甲基糠醛的转化率、2,5-二甲酰基呋喃的GC收率及2,5-二甲酰基呋喃的分离收率。5-羟甲基糠醛的转化率为87％，2,5-二甲酰基呋喃的GC收率为86％，2,5-二甲酰基呋喃的分离收率为85％。
实施例2
将10mmol 5-羟甲基糠醛，0.01mmol Ni(NO3)2，0.01mmol NaVO3，400μL己腈加入到50mL反应釜中，关釜，用氧气置换釜内空气7次，充入5.0MPa氧气，升温至50℃，在该温度下反应1h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为90％，2,5-二甲酰基呋喃的GC收率为88％，分离收率为87％。
实施例3
将10mmol 5-羟甲基糠醛，0.05mmol Co(NO3)2，0.04mmol VOPO4，200μL十二腈加入到50mL反应釜中，关釜，用氧气置换釜内空气7次，充入3.0MPa氧气，升温至60℃，在该温度下反应1.5h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为85％，2,5-二甲酰基呋喃的GC收率为84％，分离收率为83％。
实施例4
将10mmol 5-羟甲基糠醛，0.08mmol Ce(NO3)3，0.06mmol VO(OEt)3，10μL戊二腈加入到50mL反应釜中，关釜，用氧气置换釜内空气7次，充入0.02MPa氧气，升温至200℃，在该温度下反应2h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为89％，2,5-二甲酰基呋喃的GC收率为88％，分离收率为87％。
实施例5
将10mmol 5-羟甲基糠醛，0.1mmol NaNO3，0.3mmol VO(acac)2，150μL己二腈加入到50mL反应釜中，关釜，用氧气置换釜内空气7次，充入1.0MPa氧气，升温至70℃，在该温度下反应2.5h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为88％，2,5-二甲酰基呋喃的GC收率为87％，分离收率为86％。
实施例6
将10mmol 5-羟甲基糠醛，0.4mmol Fe(NO3)3，0.5mmol VOCl3，300μL三甲基乙腈加入到50mL反应釜中，关釜，用氧气置换釜内空气7次，充入0.8MPa氧气，升温至80℃，在该温度下反应3h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为88％，2,5-二甲酰基呋喃的GC收率为87％，分离收率为86％。
实施例7
将10mmol 5-羟甲基糠醛，0.6mmol Zn(NO3)2，0.7mmol VOSO4，50μL N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL反应釜中，关釜，用氧气置换釜内空气7次，充入0.05MPa氧气，升温至150℃，在该温度下反应3.5h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为98％，2,5-二甲酰基呋喃的GC收率为97％，分离收率为96％。
实施例8
将10mmol 5-羟甲基糠醛，0.8mmol Cu(NO3)2，1mmol NaVO3，500μL 2-氰基吡啶加入到50mL反应釜中，关釜，用氧气置换釜内空气7次，充入0.5MPa氧气，升温至90℃，在该温度下反应4h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为91％，2,5-二甲酰基呋喃的GC收率为90％，分离收率为89％。
实施例9
将10mmol 5-羟甲基糠醛，1mmol Ni(NO3)2，1.2mmol VOPO4，100μL无水甲酸加入到50mL反应釜中，关釜，用氧气置换釜内空气7次，充入0.1MPa氧气，升温至100℃，在该温度下反应4.5h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为85％，2,5-二甲酰基呋喃的GC收率为84％，分离收率为83％。
实施例10
将10mmol 5-羟甲基糠醛，1.5mmol Co(NO3)2，1.6mmol VO(OEt)3，150μL乙酸加入到50mL反应釜中，关釜，用氧气置换釜内空气7次，充入0.2MPa氧气，升温至100℃，在该温度下反应5h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为94％，2,5-二甲酰基呋喃的GC收率为93％，分离收率为92％。
实施例11
将10mmol 5-羟甲基糠醛，2mmol Ce(NO3)3，2.2mmol VO(acac)2，250μL乙酸乙酯加入到50mL反应釜中，关釜，用氧气置换釜内空气7次，充入0.1MPa氧气，升温至90℃，在该温度下反应6h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为93％，2,5-二甲酰基呋喃的GC收率为92％，分离收率为91％。
实施例12
将10mmol 5-羟甲基糠醛，2.5mmol NaNO3，2.4mmol VOCl3，350μL 1,4-二氧六环加入到50mL反应釜中，关釜，用氧气置换釜内空气7次，充入0.3MPa氧气，升温至80℃，在该温度下反应7h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为92％，2,5-二甲酰基呋喃的GC收率为91％，分离收率为90％。
实施例13
将10mmol 5-羟甲基糠醛，3mmol Fe(NO3)3，2.8mmol VOSO4，75μL丙酮加入到50mL反应釜中，关釜，用氧气置换釜内空气7次，充入0.1MPa氧气，升温至80℃，在该温度下反应8h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为95％，2,5-二甲酰基呋喃的GC收率为94％，分离收率为93％。
实施例14
将10mmol 5-羟甲基糠醛，3.5mmol Zn(NO3)2，3.4mmol NaVO3，25μL四甲基脲加入到50mL反应釜中，关釜，用氧气置换釜内空气7次，充入0.4MPa氧气，升温至85℃，在该温度下反应9h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为90％，2,5-二甲酰基呋喃的GC收率为89％，分离收率为88％。
实施例15
将10mmol 5-羟甲基糠醛，4mmol Cu(NO3)2，4mmol VOPO4，450μL丁二腈加入到50mL反应釜中，关釜，用氧气置换釜内空气7次，充入0.6MPa氧气，升温至80℃，在该温度下反应10h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为95％，2,5-二甲酰基呋喃的GC收率为94％，分离收率为93％。
实施例16
将10mmol 5-羟甲基糠醛，0.2mmol Cu(NO3)2，0.2mmol VOSO4，250μL乙腈加入到50mL反应釜中，关釜，用空气置换釜内空气7次，充入4Mpa空气，升温至80℃，在该温度下反应10h，反应过程中压力下降一半则及时补充氧气。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为85％，2,5-二甲酰基呋喃的GC收率为84％，分离收率为83％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
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