一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法
阅读说明：本技术 一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法 (Method for preparing 2- (2-furylmethylene) -butyraldehyde by catalyzing oxidative condensation of furfural and n-butanol with copper-based catalyst ) 是由 仝新利 师静 孙海静 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法。该方法采用多元醇还原法制备的Cu-(2)O作为催化剂,以糠醛为底物,正丁醇为溶剂,氧气氛围下,于合适温度下实现糠醛与正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛。具体方法是：将糠醛和正丁醇进行混合,加入催化剂和碱性助剂,在温度为25-360℃、氧气压力为0.01-25.0MPa、搅拌转速100-9000r/min,反应0.5-72h制得产品。其优点是：1、该催化体系对糠醛与脂肪醇的氧化缩合反应具有较高的催化活性,对研究糠醛与长链醇的反应具有较大意义；2、采用“一锅法”反应工艺,缩短了反应历程,提高了主要产物收率；3、催化体系反应条件温和、能够高效率地催化糠醛和正丁醇进行选择性氧化缩合成2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛；本发明可以适用于多种醛类包括芳香醛、脂肪醛等,并且都具有副产物少,产物收率高的特点,具有较高的普适性。(The invention discloses a method for preparing 2- (2-furanmethylene) -butyraldehyde by catalyzing furfural and n-butanol to be subjected to oxidative condensation by using a copper-based catalyst. The method adopts the Cu prepared by a polyol reduction method 2 And O is used as a catalyst, furfural is used as a substrate, n-butyl alcohol is used as a solvent, and the furfural and the n-butyl alcohol are subjected to oxidative condensation at a proper temperature in an oxygen atmosphere to prepare the 2- (2-furylmethylene) -butyraldehyde. The specific method comprises the following steps: mixing furfural and n-butanol, adding a catalyst and an alkaline assistant, and reacting at the temperature of 25-360 ℃, the oxygen pressure of 0.01-25.0MPa and the stirring speed of 100-9000r/min for 0.5-72h to obtain the product. The advantages are that: 1. the catalytic system has higher catalytic activity for the oxidation condensation reaction of furfural and fatty alcohol, and has great significance for researching the reaction of furfural and long-chain alcohol; 2. adopts the one-pot reaction process, shortens the reaction process and improves the main productYield; 3. the catalytic system has mild reaction conditions, and can efficiently catalyze furfural and n-butanol to carry out selective oxidation and condensation to synthesize 2- (2-furan methylene) -butyraldehyde; the method can be suitable for various aldehydes including aromatic aldehyde, aliphatic aldehyde and the like, has the characteristics of few byproducts and high product yield, and has higher universality.)
技术领域
本发明涉及糠醛氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法，尤其是涉及一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合的方法。
发明背景
目前，世界面临化石能源枯竭和全球气候极端化的困难，发展可再生能源代替化石燃料在化学领域引起了广泛关注。生物质作为一种可持续且容易获得的自然能源，可以通过一系列反应进行能源的转化，获得有价值的化学品和液体燃料。呋喃衍生物糠醛被认为是重要的生物质基平台化合物，能够从农业原材料玉米、麦麸和锯末中得来；其结构中含有呋喃环和醛基，而这些基团在工业中被认为是一种生产高附加值化学品的中间体。因此，研究糠醛向高附加价值的化学品的转化具有重要意义。其中，糠醛能够通过加氢、氧化、还原胺化、硝化、脱羰和缩合等简单的反应过程来制备多种化学物质。研究表明，通过对生物质平台化合物的选择性转化，不仅有利于提高生物质平台化合物的商业利用价值，而且能降低能源消耗。
糠醛和直链醇在氧气存在下发生氧化缩合反应是一种重要的糠醛反应路径，目前采用的催化剂都是贵金属催化剂，如Au/Al2O3，Au/FexOy-HAP等，因此，开发一种催化效率高、反应成本低以及环境友好的廉价金属催化剂具有重要意义。
发明内容
：本发明的目的在于针对上述技术分析和存在的问题，提供一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法。
本发明的优点是：1、该催化体系对糠醛与脂肪醇的氧化缩合反应具有较高的催化活性，对研究糠醛与长链醇的反应具有较大意义；2、采用“一锅法”反应工艺，缩短了反应历程，提高了主要产物收率；3、催化体系反应条件温和、能够高效率地催化糠醛和正丁醇进行选择性氧化缩合成2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛；本发明可以适用于多种醛类包括芳香醛、脂肪醛等，并且都具有副产物少，产物收率高的特点，具有较高的普适性。
本发明采用的技术方案如下：
一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法，以糠醛为底物，以氧化亚铜为催化剂制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛，具体方法是：将糠醛和正丁醇进行混合，加入金属催化剂和碱性助剂，在温度25-360℃、氧气压力为0.01-25.0MPa、搅拌转速100-9000r/min，反应0.5-72h制得产品。进一步的，所述糠醛与正丁醇的用量分别为0.01-9.0g和1-700mL。
进一步的，所述铜基催化剂的较好用量是糠醛的物质的量的0.01-70％。
进一步的，所述的糠醛，包括但不限于5-羟甲基糠醛、5-氯-2-糠醛、5-溴-2-糠醛、5-甲基糠醛。
进一步的，所述氧化反应过程的较好反应温度为25-360℃。
进一步的，所述氧化反应的较好反应氧气压力为0.01-25.0MPa。
进一步的，碱性助剂包括氢氧化锂、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸钠、磷酸钾等。
进一步的，氧化反应过程的较好反应时间为0.5-72h。
进一步的，加入的碱性助剂的较好质量为所加醛类质量的0.01-50％。
进一步的，加入的碱性助剂为氢氧化锂、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸钠、磷酸钾中的一种。
进一步的，所述Cu2O催化剂的制备方法：室温下将Cu前驱体盐与聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，之后加入0.5-2M浓度的柠檬酸钠溶液和0.5-2M浓度的无水碳酸钠溶液，在搅拌10-30min后加入1-2M浓度的葡萄糖溶液，将混合溶液置于油浴中于60-100℃下反应1-2h，用去离子水洗涤沉淀至中性，于烘箱内干燥过夜。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。
实施例1：
一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法：
以糠醛为底物，以Cu2O作为催化剂，对催化糠醛和正丁醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是：将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丁醇中，加入催化剂Cu2O 0.025g，助剂氢氧化锂0.025g，氧气为0.3MPa，在温度为60℃、搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得目标产物3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛和副产物糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为94.9％，3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛的选择性为96.3％。
实施例2：
一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法：
以糠醛为底物，以Cu2O作为催化剂，对催化糠醛和正丁醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是：将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丁醇中，加入催化剂Cu2O 0.025g，助剂氢氧化钠0.025g，氧气为0.3MPa，在温度为60℃、搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得目标产物3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛和副产物糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为60.9％，3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛的选择性为33.9％。
实施例3：
一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法：
以糠醛为底物，以Cu2O作为催化剂，对催化糠醛和正丁醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是：将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丁醇中，加入催化剂Cu2O 0.025g，助剂氢氧化钾0.025g，氧气为0.3MPa，在温度为60℃、搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得目标产物3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛和副产物糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为72.8％，3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛的选择性为95.3％。
实施例4：
一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法：
以糠醛为底物，以Cu2O作为催化剂，对催化糠醛和正丁醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是：将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丁醇中，加入催化剂Cu2O 0.025g，助剂氢氧化铯0.025g，氧气为0.3MPa，在温度为60℃、搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得目标产物3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛和副产物糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为75.8％，3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛的选择性为99.5％。
实施例5：
一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法：
以糠醛为底物，以Cu2O作为催化剂，对催化糠醛和正丁醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是：将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丁醇中，加入催化剂Cu2O 0.025g，助剂氢氧化锂0.025g，氧气为0.3MPa，在温度为100℃、搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得目标产物3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛和副产物糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率＞99.9％，3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛的选择性为96.2％。
实施例6：
一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法：
以糠醛为底物，以Cu2O作为催化剂，对催化糠醛和正丁醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是：将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丁醇中，加入催化剂Cu2O 0.025g，助剂氢氧化锂0.025g，氧气为0.3MPa，在温度为80℃、搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得目标产物3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛和副产物糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率＞99.9％，3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛的选择性为96.8％。
实施例7：
一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法：
以糠醛为底物，以Cu2O作为催化剂，对催化糠醛和正丁醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是：将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丁醇中，加入催化剂Cu2O 0.025g，助剂氢氧化锂0.025g，氧气为0.3MPa，在温度为40℃、搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得目标产物3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛和副产物糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为30.2％，3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛的选择性为89.6％。
实施例8：
一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法：
以糠醛为底物，以Cu2O作为催化剂，对催化糠醛和正丁醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是：将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丁醇中，加入催化剂Cu2O 0.025g，助剂氢氧化锂0.025g，氧气为0.3MPa，在温度为25℃、搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得目标产物3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛和副产物糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为17.1％，3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛的选择性为100％。
实施例9：
一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法：
以糠醛为底物，以Cu2O作为催化剂，对催化糠醛和正丁醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是：将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丁醇中，加入催化剂Cu2O 0.025g，助剂氢氧化锂0.025g，氧气为0.3MPa，在温度为80℃、搅拌转速100r/min条件下，反应6h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得目标产物3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛和副产物糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率＞99.9％，3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛的选择性为96.1％。
实施例10：
一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法：
以糠醛为底物，以Cu2O作为催化剂，对催化糠醛和正丁醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是：将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丁醇中，加入催化剂Cu2O 0.025g，助剂氢氧化锂0.025g，氧气为0.3MPa，在温度为80℃、搅拌转速100r/min条件下，反应2h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得目标产物3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛和副产物糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率＞99.9％，3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛的选择性为95.8％。
实施例11：
一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法：
以糠醛为底物，以Cu2O作为催化剂，对催化糠醛和正丁醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是：将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丁醇中，加入催化剂Cu2O 0.025g，助剂氢氧化锂0.025g，氧气为0.3MPa，在温度为80℃、搅拌转速100r/min条件下，反应1h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得目标产物3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛和副产物糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率＞99.9％，3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛的选择性为96.4％。
实施例12：
一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法：
以糠醛为底物，以Cu2O作为催化剂，对催化糠醛和正丁醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是：将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丁醇中，加入催化剂Cu2O 0.025g，助剂氢氧化锂0.025g，氧气为0.3MPa，在温度为80℃、搅拌转速100r/min条件下，反应0.5h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得目标产物3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛和副产物糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率＞99.9％，3-(2-呋喃基)-2-乙基-2-丙烯醛的选择性为96.6％。
上述的实施案例表明：采用本发明中所提供的方法，可以高效地催化糠醛和长链醇正丁醇进行氧化缩合反应生成2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛；2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛作为糠醛和长链醇经过氧化缩合形成的直接产物，它使碳链进一步增长，可以作为液体燃料的重要中间体，在能源领域有着很广阔的应用前景；同时催化剂廉价易得，反应条件温和，反应过程简单易行，且能够满足技术经济的要求，是个具有应用前景的催化体系。
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